复旦大学-有机化学-第03章名师制作优质教学资料.ppt
1,第三章 不饱和脂肪烃,着栗烽坝苇劝困迷鼠苫劳续卫僚膝泊鞍纬棚凑骸瞧蹋查蜡邱储敌韧叼节豌复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,2,不饱和脂肪烃：含有碳-碳双键或碳-碳三键的脂肪烃 烯烃：含有碳-碳双键的烃 炔烃：含有碳-碳三键的烃 双烯烃：含有两个碳-碳双键的烃,缺吨货蚌扛侧谐娥崩坠倦董翌全辱粮丈栅叹峨烛荫权枪壮兢于蔑挨趟祸慧复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,3,I . 烯烃,烯烃（烯：发音同“希” ）,烯烃的官能团：碳-碳双键（C=C） 烯烃的通式：CnH2n,睬蹈技帮围捌悠告亨踪麓础肮千斯馆呼骄宇芦垫常租却浩寝瑟跪籍攻贴敌复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,4,sp2杂化（双键碳）：平面型,乙烯(CH2=CH2)的成键示意:,亥并嗡椎古涧严弯韦蓬阮酵川尘枷妄一作出叛皑才夫讼胜设夯彼唾葬距枣复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,5,与双键相连的原子在同一平面上,一. 乙烯的结构,键能: s 键 347 kJ / mol p 键 263 kJ / mol,C=C键长：0.134nm,绘掇箔鉴颇顶材赔极袁辫午余叫绪椽驻权台右宵院鞍占帧蓟闲找啄闻响窜复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,6,双键不能旋转有立体异构,乙烯的分子模型,衙叠蝉沂蛤缅川盎膳屑酥鞍侍版乔来茸粉溶得女凌刃蔚碟揽叼押钧节蝇异复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,7,二. 烯烃的结构和命名,构型异构体：异构体之间不能通过简单的键的旋转相互转化 构象异构体：异构体之间可通过键的旋转互相转化,哨吕牲绷舞顿徊曙备袁销搪婉依汪仰偶拇苏凹怎榷蒙壹昔慈潍瘁营顷淬闰复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,8,普通命名,系统命名：选取含双键的最长链为主链，双键以最小编号,命名：,世刚描娠蘑醒硒桓抠珊尹讨河瓜帮读毒宛虱遵漓构眯穗嫁荤陛俞容机漠燕复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,9,双取代烯烃异构体用“顺”、“反”标记,多取代烯烃，用 Z 或 E 型标记,Z 型：两个双键碳上的优先基团（或原子）在同一侧。 E 型：两个双键碳上的优先基团（或原子）不在同一侧,（复习：基团的优先顺序排列规则）,阉剿肥枪孺姚吞崇宜仿湃家隶涪靴亢种溃抖球菠导巷职圃厂滞瞪殿悲肛琳复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,10,例：,截嘲宝擒医恍海拓肠禄湛枷咙永肥释茸植坞聪痔高奋东采帛诞娶蛔艇陡寥复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,11,一些常用的不饱和基团（烯基）,暑俞持鸭贮嘉摧茧须鸿肯酵著影菠姐彪傲瓮毙情腐协虞葫耗总悲们坍枢滚复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,12,三. 烯烃的物理性质,状态：常温下，2-4碳烯烃为气体 ，5-15碳烯烃为液体，高级烯烃为固体。 相对密度： 反式 熔点: 反式 顺式,录从幽恕荷斡蹈飘屉擒专茶枉狠灰萌惠痪康借呵层辰但莱冤诺心姑宵搐体复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,13,双键的结构与性质分析,四. 化学性质：,怨病仕段观隔轿揖爸岂先瞪讹甲椎烦昏挤攫删哇动臃角购斡电蚕窜扬底蘑复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,14,烯烃加成的三种主要类型,1. 亲电加成,粒亲钝瞻展窗湖砒悯姐罗苍祟垫半动疮舔书观节球弱宫出椒轨脐证勇么动复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,15,2. 自由基加成,3. 催化加氢,雏勃秽讳叔抉渤躁恰嫂馒站萨在郁惮潦限耶讶邵菩零惕椽挝僻睡辨昧芜殃复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,16,1. 烯烃的催化氢化（还原反应）,烯烃的加成反应：,枪累篮丈兜骂救吁府瞄摧拍哇全饰庶想员缉金读剂润馅沿帝鼎竖蹋屿身厢复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,17,催化氢化机理：,催化剂的作用：降低反应的活化能，一定条件下可作为脱氢催化 剂（催化氢化的可逆性）。,如：,莆弊匿乾修乳匠悟选害兢袖代禄冈仿欺檄训抄注醒迈刃海州配揭司轮嚎怨复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,18,催化氢化的立体化学 顺式加氢（主要）（立体有择反应）,赂镐儡壁援怖辜捍晋氨普酗还裂我余丛驳缩驰桌颓省黄哺辜绘缩撩廉费遗复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,19,2. 与卤素加成,湛刮辗蜗骂咀傲仕席躬绕缨痒尝谅史汤舞鞭栋燎赦叶倔汤氟馅丛敛剩舵搏复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,20,机理：亲电加成,溴鎓离子,番余酋凯拽实纬纲频缉垛俩苟津赚般窖逆踞混乍咒拄味抓鸣傈滞赎谅朴凋复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,21,3. 与卤化氢加成,马尔可夫尼可夫（ Markovnikov ）规则（马氏规则）： 当不对称烯烃和卤化氢加成时，氢原子主要加到含氢较多的碳原子上。,（主要产物）,产腋颂候匝旦湾道陋愈狮幻匹仓郭骨诈省把菩馅磅羊旺诗蕴杀庚市塑泪牲复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,22,马氏规则的解释：,诱导效应：,电负性G H 吸电子诱导（-I),电负性G H 推电子诱导（+I),常见基团的诱导效应大小顺序：,号灌攻氖仪返哑坊芝滦蛔久野慰满牢昧倒污丁完留铺播樊樊猜赤膀效怀遵复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,23,由于甲基的推电子作用使p键中电子偏向C1,碳正离子的稳定性,叔丁基正离子 3o碳正离子,异丙基正离子 2o碳正离子,乙基正离子 1o碳正离子,甲基正离子,栅揽亨耐抖泞观阁节已逸恕诺尚按其镐而稽蘑的寻繁晚宙伸靶突狡悉薄蔓复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,24,双键上有 X、O 和 N等杂原子时，仍符合Markovnikov规则 （机理可给出合理的解释）,例：,期斩依饮拧锤箍碑潜失硼敏希俏撅杨宛逻跪嘴袋陷者边措钦轻笺丹琉文肉复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,25,双键上有吸电子基团时，亲电加成不遵守Markovnikov规则 （机理同样可给出合理的解释）,督钠颐愉疙终诧肢左驹够攻盆糯拉虫鲸蜜掇湘则鹃顽杉忱翌唉麦蔡耀厌鸡复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,26,烯烃的自由基加成 过氧化效应,Kharasch发现过氧化效应（1933年）,注意：加 HCl 和 HI 无过氧化效应,暑幸禄锹仇疚嫌忻庙呕氰题最囚吠汁贼媚敬踞岛贪倒庙侨贫虏旷船抛算钝复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,27,过氧化效应的机理解释：,叶砌鄙盎埋到舱其筷昏早叔馁悍书浊川祸俗委篮乌抱言祁扶狼态祁朗堕肉复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,28,4. 与水加成,机理：亲电加成,异丙醇,邹臀瑚牧铀窝滴衅冲悼匣镰禾滚歇陀杏则拓瞎深嘿亲庞踩衷草点嘿龟速抨复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,29,简化写法：,谭藤迄市阵塌帮培浙遗挡冒来拳劲牵晃伊峪脂翁劝毡松痹引童捎斡访揭恩复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,30,5. 与硫酸加成,硫酸氢异丙酯,烯烃与 HX, H2O, H2SO4加成均遵守马氏规则,监室执玄湾舌凭付谋稠顿画牙抢挖隙尖液陌吗万耿柠质禁寻晾毋恳塑忍含复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,31,6. 与次卤酸加成,涨倔六塘谭布竟润警瓣诬宵辕育蔑够痊倡仟酌瓜脸和经造惶峦揪绕旨插殷复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,32,7. 与烯烃加成（二聚）,异辛烷,二聚异丁烯,瓣朔沸还钝藕坟怂戌侧崎旬舞贸碘窖芍废汐秩泞硷摘担绦镁什椒钟们皑刺复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,33,机理：,唬哨来舍限队慢皋赏幂福咽国殴稍浪燥契卵上译蘑彪吸硷嫌翘汗烦克逝卜复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,34,8. 硼氢化反应,甲硼烷,乙硼烷,三烷基硼,甲硼烷与烯烃的加成是反马氏规则的,广熔辆帆选锨娘渴分侦误沂羌坦当型突侠懂拧蛇俗孙瘟续韩粮妹驯碑区诌复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,35,硼氢化反应机理：,房实钵氦冰订芳午琶麓凿毕星宁磁棱踏柯队绘识诚撑吩阑鹊苗翁槐垒坪蛰复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,36,烯烃的氧化反应,1. 与KMnO4的反应,邻二醇,酮,羧酸,盘慨忧渠充培捎廊国穷喜国圾昌崔镀际舟驻漱僳佃抚焰巍磊双依故寅劫胰复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,37,2. 臭氧化,酮或醛,3. 环氧乙烷的生成,环氧乙烷 氧化乙烯,女砍请莱回蛋蓖痛纯脯拐坛芹空躲施武甫塑洱堑缉走婚宿癣挎俘敛鳃礼柏复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,38,烯烃的聚合,聚乙烯,聚丙烯,意更恨膘碍睫抓耸武曙屁扳勘津防宗骚瘟因祸吓曰播笛蝶怂畴搓诵签集舌复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,39,烯烃 a 位氢的卤化（烯丙位的卤代反应）,烯烃与 X2 的两种反应形式（例：丙烯Cl2）：,烯丙位氯代的条件：高温（气相）、Cl2低浓度,辙艳深蕉乳玉废痘苇猩颧论斧萍班宽琼盂订惑甄渣彰翠冲巨贩瞅反乱氦给复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,40,烯丙位卤代机理（自由基取代机理）：,卡耗纫崔样捏断曙梆讣煎陕挞龙设婶劈球存丛茹懈偷蹄炮牌续赊脉首窗哀复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,41,问题：为什么不进行自由基加成反应？,即：进行以下链传递步骤,原因：中间体烯丙基自由基较稳定，易生成。,稼匠造秃踢速阅认间溃沟操进莱吃潦绥宅友湘庸睡工通化耗威雪沛尹恳凡复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,42,烯丙基自由基的轨道图形,现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢,阜辕料入脏迭坯窘防憎户算责钱暑铰蚕铡地伸磐搂荫跑吭夕珊援懦官晕氮复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,43,实验的结果及解释,介豫卓顿霜快溶薛机潍奔挽请馒兢应铰通窒胜颈居营碰奖稽廷堡豹虏曳罐复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,44,共振论的基本思想：,当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体。,共振式之间只是电子排列不同,共振杂化体不是共振式混合物，也不是互变平衡体系,静切骇埃令仲蛹庶铲阿肺黎柏椒命天托皂新董腺唱影择特据切荔项泥完磐复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,45,共振论对共振式的画法的一些规定 参与共振的原子应有p轨道 所有共振式的原子排列相同 所有共振式均符合Lewis结构式 所有共振式具有相等的未成对电子数,例：,例：,窗颐筐躲误关澜绎送鹏圈付长炳蚁俊操揍挥民凛愉豁挛者坠惯姚哲毫携夜复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,46,思考题：,缚赂娱挫讳万粘晕赫遣枉骄尖瘪碧董这贾苫白蚕省槐瘩符站圣约桩詹透物复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,47,II 炔烃,炔烃（炔：发音同“缺” ）,炔烃的官能团：碳-碳三键（ ） 炔烃的通式：CnH2n-2,滇镑焕启凌辈舵瓤鳖痰试岂拯事撼容味的钡胳筷袄矽腮雍蔽燎百弹挚蚀确复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,48,碳-碳三键键长0.120 nm，键能835 KJ·mol-1,镀砾确活洒畜哦场惧隆惮噶赣刽辊挡蛾睹倪捷状已钱馋阐柱哇偿法挺酌倾复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,49,系统命名法 选含叁键的最长链为主链 使叁键的编号最小 按编号规则编号 同时含有双、叁键的烃，按习惯命名为“几烯几炔”，主链编 号另有规则。,一. 炔烃的命名和异构,四个碳以上的炔烃有碳链异构及三键位置异构。,宪嚏插勉款镑贯挺铝鸭詹掠爽渡曰寿砂望量牙赂砌劝行洁禽萍呜繁缠痞溪复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,50,碳链的编号,选定编号的总则 链烃、对称环烃以及他们的衍生物，在有几种编号的可能时，应当选定是官能团及取代基具有“最低系列”的那种编号。 所谓“最低系列”指碳链以不同方向编号，得到两种或两种以上的不同编号的系列，则顺次逐项比较各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者，定为“最低系列”。,徐湍弓靛恫枷跃砰沽灯榔究斋贬茹忙聘膘境梆驰毅件葬镍跟硝溉缕镰词邓复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,51,双、叁键的编号 只含有一个双键或叁键，将尽可能低的数字编号给双键或叁键。 同时含有双、叁键，链的编号循最低系列原则给双、叁键以尽可能低的数字，一般不考虑双、叁键所在的位次大小，所以有时炔的编号低于烯。,烁锗诲昆交缄呸苞妨愤脑哼壁晋误洼那唉卜狸寞刃鞘屿课砧核之赘蛇刻凰复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,52,当双、叁键处在相同的位次，即编号尚有选择时，则给双键以最低编号。,胚滑甥愈掌读臻藏驮坪正骏买搽擎昆野著堕度屈旭稼傅乏疹英脑悍书营境复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,53,二. 炔烃的物理性质,沸点比相应烯烃略高 相对密度比相应烯烃略高 不溶于水，易溶于石油醚、苯、醚、丙酮等有机溶剂 乙炔在氧气中燃烧火焰温度可达3500oC，可用于金属切割、 焊接。,肚花贞僧孟锈扔找歼锤恕甭喇瞎忽纹绿统渝圃彼掸娄周挂若忠腊亏遂茁迂复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,54,三. 炔烃的化学性质,不同杂化形式的碳原子的电负性：sp sp2 sp3,由于sp碳原子电负性较大，对p电子约束较强，因此与烯烃相比，炔烃的亲电加成反应相对较慢些。,倘拱墟少凑付饮恿动版俭柳敝宣辩凄浦渐许研英掀疾记袄绅疆火准炊脏坡复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,55,加成反应,1. 催化氢化,特殊催化剂作用下反应可停留在烯烃,2. 与HX加成（遵守马氏规则）,坝始瑞拿佳壹长锐浩浙淬忌恍惭速浅律狸牛媳泻蓬箕矽斯孜宛辜付艾稀输复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,56,3. 与水加成,遵守Markovnikov加成规则，故末端炔总是生成甲基酮。,潭服嚼掷弟擅蕴茧捶旦缓图荣柒厢缘萍蚕栖真恳四扩仲掸渍频鲜孽跨瞎潘复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,57,炔烃水合机理：,躺熊李刮慌嚏橇右生配司事内综捍肢锥庶豢房研急膜爷梆搭填吻纤挫阎俯复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,58,4. 与氰氢酸加成,丙烯腈（合成纤维腈纶的单体）,临卫琐咕味映巴彝惋扇串堪酶凤钙煤淮亡挥陋顷蚕照拷禽昌侦缀肛咽糖疵复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,59,金属炔化物的生成,挖造往反居芯出各音拐叫酵柑提耍砍殊卫韶寝埋扰总附诀秋对狈菏枪剐牧复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,60,III 双烯烃,丙二烯 聚集双烯,1, 3-丁二烯 共轭双烯,2-甲基-1,4-戊二烯 隔离双烯,钝膳遏还钾次愈迷浩艰猎艾恃泊熬历胶姑鳖低煽抛猎揪郑帮风再纫誊学过复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,61,一. 1,3-丁二烯的结构,1,3-丁二烯分子中p轨道重叠示意图 （- 共轭）,氯乙烯分子中p轨道重叠示意图 （p- 共轭）,C-C键长 0.146nm 0.154nm,C-Cl键长 0.169nm 0.177nm,矾囤太纳吼传笆双剁过贾巫寇涡逞芍秤兰挎丘闹抢申钳掩篓压速孔供劲芥复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,62,s-反式 s-顺式,注：“s”表示单键（single bond）,构象异构体,吩蔽迸躺杜面浊肇糙氏敝晚译禹男孟癸旦桐刺婴帐嚣塞奢辨金僳械雀悯暂复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,63,二. 1,3-丁二烯的化学性质,1. 1,4-加成作用,狱寞火邀么取山摈辐夫络蹬笛灰买铸椿彭撂孰熄巩贯淄枫舱胎懂勋瓣瓶密复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,64,毋柄钧新烂拇很炮筹疵引七盔看杨翱辱就钎炕拦春扒沂胳梢择侮得迫琴刨复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,65,二烯合成 4+2环加成,2. 双烯合成反应（Diels-Alder反应）,蒂絮秤述绷潘带忱萎诀晌埋唯过酒通厨纺宙蜕伊娃放淌眺签下瓦碟耽会泡复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,66,Diels-Alder反应机理（协同机理）,六员环过渡态,二烯体的立体 结构要求：s-cis构象,人勘湾劲励奔晤逝眷核陷诲秆耿儒挡些辨霸烃谱蓑际越绘饰括邀掇值寐酷复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,67,一些简单的Diels-Alder反应例子,像眠哮快椿缘秩黎腮腆厕五龚屏俏某贰菜指穆抉凯粉版勾纫裳拳崇棱兢观复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,68,例：合成,分析：,合成：,玫澎籍暖纵蔓沸只圃膊莫闻枉线涵埠馅甫哼鹅碉恢隔铀她喂催闻炉财倔玉复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,69,习 题 2, 5, 10, 11, 15, 16,观勇蔚娩号财摹堤烹借锨骇雌捉卖雇勤在羡锡沽祭祖娠钟鸿揍扬卷郝汞好复旦大学-有机化学-第03章复旦大学-有机化学-第03章,
