硫铵工段工艺论证.doc

第一章 绪论一、 我国焦化行业的现状及发展炼焦化学产品在国民经济中占有重要的地位，炼焦化学工业是国民经济的一个重要部门，是钢铁联合企业的主要组成部分之一，是煤炭的综合利用工业。煤在炼焦时，除有75%左右变成焦炭外，还有25%左右生成多种化学产品及煤气。在高温炼焦过程中，炼焦煤中所含的氮有10%12%转变为氮气，约60%残留于焦炭中，有15%20%生成氨，有1.2%1.5%转变为吡啶盐基。所生成的氨与赤热的焦炭反应则生成氰化氢。2004年以后，中国焦化行业出现一些新特点： 中国焦化行业显现新特点 焦炭产能急剧膨胀，产量过剩若隐若现 这是因为：一方面，部分焦炭项目仍处于建设阶段，还不能形成实际的焦炭产量；同时，由于国家在2004年底出台了新的焦化行业准入标准，一大批落后的焦炭产能将被淘汰。这使得焦炭产量过剩始终是若隐若现。中国焦炭供给和需求大致呈现总体平衡、略有富余的态势。 炼焦煤资源充足，但价格上升幅度较大 凭借相对丰富的炼焦煤资源，我国还是有能力保证焦炭生产的原料煤供应。不过，由于产业结构的原因，相对零散且缺乏资源保障的中国焦化行业，不得不接受炼焦原料煤价格日益上涨的现实。 焦化行业整合时代即将来临 很长一段时间以来，企业规模过小、产业零散问题一直困扰着中国焦化行业的发展。在2002年以前，产能100万吨以上的独立焦化企业只有寥寥数家。经过近几年的民展，中国独立焦化企业平均产能规模有所扩大，出现了一批超过200万吨的大型独立焦化企业。预计随着市场竞争的加剧，焦化行业优胜劣汰的局面将会出现，产业集中化趋势将日益明显，大型国际化焦化企业集团即将形成。 随着焦炭行业的迅速发展，存在的问题也日益显现。首要问题是产能严重过剩。自2002年以来，由于全球钢铁业的快速发展，焦炭出现了供应紧张的局面，国内外焦炭价格上涨迅猛。鉴于此种状况，各国为了降低对我国焦炭的依存度，纷纷恢复、改扩建焦炉，2005年至2006年，全球焦炭产能将新增8000万吨，其中我国新增5800万吨、巴西660万吨、德国290万吨、印度280万吨、美国270万吨、波兰220万吨，2005年国际焦炭产能将超过4.5亿吨。到2005年，我国焦炭产能将达2.66亿吨，可满足生产4亿吨钢的需求，超过市场对焦炭产品的需求总量。 如何实现焦炭产业的可持续发展，不仅关系到资源、环境与经济发展，同时关系到国家能源战略和能源安全问题。短期利益驱动下的粗放型发展模式必须改变，以循环经济为指导的发展方向才能使中国的能源战略支持我国经济长期健康的发展。 现代炼焦技术到20世纪20年代已基本定型，但是各项工艺仍在不断改进和完善，尤其是近几十年来又有重要发展，主要成就有焦炉容积大型化、干法熄焦及大型化、装煤预处理、焦化厂环境保护、生产自动化等。 随着国家经济的飞速发展，近几年来焦化工业呈快速增长的势头，中国的焦炭产量已多年居世界第一，目前已达世界总产量的50%以上。 目前我国马钢、太钢等正建设从德国引进技术的7.63M焦炉。7.63M焦炉是德国伍德公司开发的一种较成熟的分段加热的复热式大容积焦炉。与6M焦炉相比有以下优点： 1.PROVEN“单个炭化室压力调节系统”，可以在不同的结焦状态下，保持炭化室压力恒定。调整荒煤气顺利导出，不需要设置装煤除尘装置。 2.采用稳定式湿法息焦工艺，焦炭水分小于3%。 3.多段加热。 4.排放污染比6M焦炉少。2、 焦化产品的回收与加工 炼焦化学品的回收工艺在近几十年里得到了迅猛的发展，产品越来越多，品种越来越丰富，环保设计日趋成熟，虽然由于石油和天然气的化学加工和合成技术的发展，炼焦化学品受到竞争。但我国是煤炭利用大国，焦炭仍然是重要的工业产品，随着能源危机的近一步扩展以及环境保护的压力，炼焦化学品的回收成为煤炭工业关注的重要对象，为了获得实际的经济回报，各企业不断优化设备，加强环境保护，提倡能源充分利用，使炼焦产品的回收与加工水平迅速提高，更快的实现了煤的高效利用。炼焦化学品种类很多，如炼焦车间的荒煤气，经冷却和吸收处理，可以提取出焦油，氨、萘、硫化氢及粗苯等产品，并且得到净焦炉煤气。焦炉煤气中的氨可以用于制取硫铵，无水氨和浓氨水，硫酸铵是重要的农用肥料，市场有较大的需求量，所以现今大部分焦化厂都采用硫铵工段来回收煤气中的氨。20世纪80年代以前，氨处理工艺有水洗氨生产浓氨水工艺和饱和器法生产硫銨工艺，由于水洗氨生产浓氨水工艺水耗量太大，浓氨水难以存储等缺陷，现已淘汰。随着我国的改革开放，先进的氨处理工艺逐步被引进，宝钢的空喷塔法（又叫无饱和器法）生产硫铵工艺，石家庄焦化厂的氨焚烧工艺，攀钢的无水氨尿素工艺等，但引进投资太大，工艺复杂而未广泛采用。饱和器法生产硫铵工艺虽然存在很多缺陷，但其结构简单、工艺成熟、投资较少、原料易购、产品易储、销路广，所以在大、中型焦化厂被广泛采用。 第二章 工艺论证1、 硫铵的性质及用途纯态的硫酸铵为无色长菱形晶体，焦化厂生产的硫酸铵，因混有杂质而呈现浅的绿色、蓝色、灰色，多为片状、针状甚至粉末状结晶。硫酸铵的密度1766kg/cm3(20oC)，其结晶热为10.87kJ/mol。硫酸铵易吸潮结块，易溶于水，其水溶液呈弱酸性，1%的溶液pH为5.7。粗煤气中氨氮占煤种氮的15%20%，吡啶盐基氮占煤中氮的1.2%1.5%。无水氨主要用于制造氮肥和复合肥料，还可用于制造硝酸，各种含氮的无机盐，磺胺药，聚氨酯，聚酰胺纤维及丁靑橡胶等，此外还常用做制冷剂。 硫铵的分子中含有阴离子SO4-，难以被土粒吸附，作物对铵离子的吸收较多而使SO4-残留土壤，故硫铵是一种典型的生理酸性肥料。硫铵在富含碳酸钙的石灰性土壤上施用，与CaCO3形成难溶的硫酸钙，不会明显的影响土壤的PH值。但对中性和酸性土壤，残留的SO4-将与H+结合降低土壤的pH值，酸化土壤，需要采用配施石灰等措施来防止酸化。 在淹水条件下，SO4-会还原成H2S，引起稻根变黑，影响根系吸收养分。应结合排水晒田，改善通气条件，避免产生黑根。 硫铵可做基肥、追肥和种肥。在用作种肥时一定要注意用量不宜多。硫铵在石灰性土壤中与碳酸钙起作用生成氨气跑掉；在酸性土壤中，如果硫酸铵施在水田通气较好的表层，铵态氮易经硝化作用而转化生成硝态氮，转入深层后因缺氧又经反硝化作用，生成氮气和氧化氮气体跑到空气中。所以，无论在水田还是旱田，硫铵都要深施。二、硫铵的生产方法 生产硫铵是焦炉煤气净化工艺流程中回收氨的传统方法。我国20世纪60年代以前建成的大中型焦化厂均采用半直接法鼓泡型饱和器生产硫铵，该工艺的主要缺点是设备腐蚀严重，硫铵质量差，煤气系统阻力大。在宝钢一期工程的建设中，我们引进了酸洗法生产硫铵工艺，它是由酸洗、真空蒸发结晶以及硫铵离心、干燥、包装等三部分组成。与饱和器法相比，由于实现了氨的吸收与硫铵结晶分离的操作，以获得优质大颗粒硫铵结晶。酸洗塔结构为空喷塔，煤气系统阻力仅为饱和器的1/4，煤气鼓风机的电耗可大幅度下降。采用干燥冷却机将干燥后的硫铵进一步冷却，防止结块，有利于自动包装。鞍山焦耐院将此工艺经改进后用于天津煤气二厂，装置投产后已通过了技术鉴定。在宣钢和北焦的建设中，我们引进了间接法饱和器生产硫铵工艺，该工艺是从酸性气体中回收氨，其硫铵的质量比饱和器法好，但因在较高温度（100左右）下操作，对设备和管道材质的要求高，加之饱和器尺寸并不比半直接法小，因此投资高于半直接法。在杭钢焦化厂，我们将此工艺用于蒸氨塔后氨汽生产硫铵，并已正常投产。除上述方法外，鞍钢二回收从法国引进的二手设备喷淋式饱和器，以代替半直接法的鼓泡型饱和器。喷淋式饱和器的特点是煤气系统阻力较小，设备尺寸可相对减小，硫铵质量有所提高。国内已有不少厂家用其代替老式的鼓泡型饱和器。 但是，不管采用那种生产硫铵的工艺，从经济观点分析，其共同的致命缺点是硫铵的收入远远不够支付其生产费用。下面重点介绍一下酸洗法和喷淋式饱和器生产硫铵的工艺。1、酸洗法生产硫铵工艺酸洗法硫铵生产工艺由氨的回收、蒸发结晶与分离干燥等3部分组成。煤气自下而上经过酸洗塔，在酸洗塔分上下两段，均用含游离酸23的硫铵母液进行喷洒，煤气中的氨即与硫酸结合生成硫铵，从酸洗塔顶逸出煤气经除酸器分离出酸雾后送入煤气总管。 用泵将母液循环槽中的硫铵母液抽送至结晶槽，结晶槽的母液用循环泵抽出，经母液加热器加热后送入真空蒸发器，蒸发器在（绝压）11kPa压力和48下工作，母液因真空蒸发而浓缩，浓缩后的过饱和溶液经中心管自流至结晶槽底部。含有小颗粒结晶的母液在结晶槽中部经循环泵抽出大量循环，使结晶不断长大，几乎不含结晶的母液在结晶槽上部溢流至满流槽，再用泵送回母液循环槽。大颗粒结晶沉积在结晶槽底部用浆液泵送往供料槽。蒸发器的真空是用二级蒸汽喷射造成的，蒸汽喷射器使用0.7MPa的中压蒸汽。从蒸发器上部出来的汽体经第一凝缩器与第二凝缩器冷凝后排往热井。 含有大颗粒结晶的硫铵母液在供料槽内进行沉降分离，上部清液溢流回结晶槽，底部含有50结晶的母液进入离心机，滤液经滤液槽后再返回结晶槽。硫铵结晶采用带冷风的干燥冷却器进行干燥、冷却。 酸洗法硫铵与老式饱和器硫铵工艺相比，有以下优点：酸洗法工艺采用空喷塔，煤气系统阻力小，约为饱和器法的1/41/5，使风机电耗可以大大降低；酸洗法工艺在酸洗塔内母液始终控制在不饱和状态，结晶颗粒是在真空蒸发结晶系统内形成，由于采用了大流量的母液循环，控制了晶核的形式，并使结晶有足够的成长时间，因而，可以获得大颗粒的优质硫铵结晶。酸洗法硫铵的设备与管道均采用了超低碳不锈钢（OOCrl7Nil4Mo2）,较好地解决了稀硫酸的腐蚀问题，酸洗塔可不设备品，大大减少了设备的维修工作量。我国自行设计的酸洗法硫铵生产装置，将酸洗塔由一台两段改为二台各一段的空喷塔，这样，两台可以互为备用，便于连续、稳定生产。2、 喷淋式饱和器法硫铵工艺 喷淋式饱和器硫铵生产工艺与鼓泡式饱和器流程基本一样，只是将喷淋式饱和器代替鼓泡式饱和器。喷淋式饱和器是将饱和器和结晶器连为一体，流程更为简化。在此流程中采用母液加热器，从结晶槽顶部一部分母液通过加热器加热，再循环返回饱和器喷淋。在饱和器底部控制一定的母液液位，母液从满流管流入满流槽。在满流槽中除去焦油的母液流入母液贮槽。母液循环泵从结晶槽上部抽出母液，送到喷淋室的环形分配箱进行喷洒，母液循环量为15L/m3。吸收氨后的母液通过中心降液管向下流到结晶槽底部。饱和器内母液酸度控制2030，结晶段的结晶体积百分比上限为3540，下限为4。晶比达到25时，启动结晶泵抽取结晶，送往结晶槽提取硫铵。 在保证饱和器水平衡的条件下，一般饱和器母液温度保持在5055，煤气出口温度4448。喷淋式饱和器的阻力一般为10002000Pa，为旧式鼓泡型饱和器的1/51/4。饱和器后的煤气含氨可达到3050mg/m3。喷淋式饱和器的结构有如下特点：喷淋室由本体、外套筒和内套筒组成，煤气进入本体后向下在本体与外套筒的环形室内流 动，然后由上出喷淋室，再沿切线方向进入外套筒与内套筒间旋转向下进入内套筒，由顶部出去。外套筒与内套筒间形成旋风分离作用，以除去煤气夹带的液滴，起到除酸器的作用。在喷淋室的下部设置母液满流管，控制喷淋室下部的液面，促使煤气由入口向出口在环形室内流动。在煤气入口和煤气出口间分隔成两个弧形分配箱，在弧形分配箱配置多组喷嘴，喷嘴方向朝向煤气流，形成良好的气液接触面。喷淋室的下部为结晶槽，用降液管与结晶槽连通，循环母液通过降液管从结晶槽的底部向上返，不断生成的硫铵晶核，穿过向上运动的悬浮硫铵母液，促使晶体长大，并引起颗粒分级，小颗粒升向顶部，从上部出口接到循环泵，结晶从下部抽出。在煤气出口配置有母液喷洒装置。煤气入口和出口均设有温水喷洒装置，可以较彻底清洗喷淋室。饱和器材质，国外引进的设备其材质均采用耐酸不锈钢制造，所用材料牌号为URANUS 50（法国牌号）；我国引进的酸洗法酸洗塔材质为SUS316L，目前国内采用的喷淋式饱和器和母液加热器均采用SUS316L，它可使用于接触介质硫酸酸度在10以下的设备。 综上所述，喷淋式饱和器工艺综合了旧式饱和器法流程简单，酸洗法有大流量母液循环搅拌，结晶颗粒大的优点，又解决了旧式饱和器法煤气系统阻力大，酸洗法工艺流程长，设备多的缺点。其工艺流程和操作条件与现有的鼓泡型饱和器相接近，易于掌握，设备材料国内能够解决。不但可以在新建厂采用，而且更适于老厂的大修改造。 3、鼓泡式饱和器法 由鼓风机来的焦炉煤气，经电捕焦油器后进入煤气预热器。在预热器内用间接蒸汽加热煤气到6070或更高的温度，目的是为了使煤气进入鼓泡式饱和器蒸发饱和器内多余的水分，保持饱和器内的水平衡。预热后的煤气沿饱和器中央煤气管进入饱和器，经泡沸伞从 酸性母液中鼓泡而出，同时煤气中的氨被硫酸所吸收。煤气出饱和器后进入除酸器，捕集其夹带的酸雾后，被送往粗苯工段。鼓泡式饱和器后煤气含氨一般小于0.03g/m3。 冷凝工段的剩余氨水经蒸氨后得到的氨气，在不生产吡啶时，直接进入饱和器；当生产吡啶时将此氨气通入吡啶中和器。氨在中和器内与母液中的游离酸及硫酸吡啶作用，生成硫酸铵，又随中和器回流母液返回饱和器。 饱和器母液中不断有硫酸铵生成，在硫酸铵含量高于其溶解度时，就析出结晶，并沉淀于饱和器底部。其底部结晶被抽送到结晶槽，在结晶槽内使结晶长大并沉淀于底部。结晶槽底部硫酸铵结晶放到离心机内进行离心分离，滤除母液，并用热水洗涤结晶，以减少硫酸铵表面上的游离酸和杂质。离心分离的母液与结晶槽满流出的母液一同自流回饱和器中。从离心机分离出的硫酸铵结晶经螺旋输送机，送入沸腾干燥器内，用热空气干燥后送入硫酸氨储斗，经称量包装入成品库。 为了使饱和器内煤气与母液接触充分，必须使煤气泡沸伞在母液中有一定的液封高度，并保证饱和器内液面稳定，为此在饱和器上还设有满流口，从满流口溢出的母液经插入液封内的满流管流入满流槽，以防止煤气逸出。满流槽下部与循环泵链接，将母液不断地抽送到饱和器底部的喷射器。因而一定的喷射速度，故饱和器内母液被不断循环搅动，以改善结晶过程。 煤气带入饱和器的煤焦油雾，在饱和器内与硫酸作用生成所谓的酸煤焦油，泡沫状酸煤焦油漂浮在母液面上，并与母液一起流入满流槽。漂浮于满流槽液面上的酸煤焦油应及时捞出，或引入一分离处理装置与母液分离，以回收母液。饱和器内所需补充的硫酸，由硫酸仓库送至高置槽，再自流入饱和器，正常生产时，应保持母液酸度为4%6%，硫酸加入量为中氨的需要量；当不生产粗轻吡啶时，硫酸加入量要大一些，还要中和随氨气进入饱和器的氨。 饱和器在操作一定时间后，由于结晶的沉积将使其阻力增加，严重时会造成饱和器的堵塞。所以操作中必须定期进行酸洗和水洗。当定期大加酸、补水、用水冲洗饱和器及除酸器时，所形成的大量母液有漫流槽满流至母液储槽。在正常生产时又将这些母液抽回饱和器以作补充。饱和器是周期性连续操作设备，为了防止结晶堵塞，定期大加酸和水洗，从而破坏了结晶生成的正常条件，加之结晶在饱和器底部停留时间短，因而结晶颗粒较小，平均直径在0.5mm。这些都是鼓泡式饱和器存在的缺点。 4、无饱和器法生产硫酸铵用饱和器法生产硫酸铵的方法存在着阻力大、硫酸铵结晶颗粒小、易堵塞设备等缺点。所以，近年来无饱和器法生产硫酸铵的方法得到了迅速发展。此法特点就是喷洒酸洗塔内用不饱和的酸性母液作为吸收剂，吸收煤气中氨，所得硫酸铵的结晶过程在单独的蒸发器内进行。一些焦化厂采用后收到了明显的效果。4.1、无饱和器法生产硫酸铵的工艺流程煤气与蒸氨工段来的一部分氨气一起进入酸洗塔下段，煤气入口处及下段用酸度为2%3%的循环母液喷洒，煤气与氨蒸气中大部分氨在此被吸收下来，此段得到的是硫酸铵浓度约40%的不饱和硫酸铵母液，上段喷洒的母液酸度为4%5%，以吸收煤气和氨蒸气中剩余的氨及轻吡啶盐基，酸洗塔后煤气中含氨低于0.1g/m3。由酸洗塔顶出来的煤气经旋风除酸器脱除酸雾后去脱苯工段。酸洗塔的两段都有独立的母液循环系统。下段来的部分母液先进入酸焦油分离槽，经分离后去澄清槽。另一部分母液满流进入母液循环槽，由此用泵送往酸洗塔下段循环喷洒，母液循环量一般为3.5 m3/km3煤气。由酸洗塔上段引出的母液经循环槽用于上段喷洒，其循环喷洒量约为2.6 m3/km3煤气。循环母液中需要补充的酸由酸高置槽补充。澄清槽内的母液用结晶泵送至加热器，连同由结晶槽来的母液一起加热至60左右，然后进入真空蒸发器。蒸发器内由两级蒸汽喷射器造成的87kPa的真空度，母液沸点降至5560。在此，母液因水分蒸发而得到浓缩，浓缩后的过饱和硫酸铵母液流入结晶槽，结晶长大并沉到结晶槽下部，仅含少量细小结晶的母液用循环泵送至加热器进行循环加热，而由结晶槽顶溢流的母液则经满流槽泵回循环母液槽。由蒸发器顶部引出的蒸汽于冷凝器冷凝后去生化脱酚装置处理。结晶槽内形成含硫酸铵达70%以上的硫酸铵浆液，用泵送至供料槽后排入离心机进行分离。分离母液经滤液槽返回结晶槽，结晶由螺旋输送机送至干燥冷却器，在此用热空气使之沸腾干燥并冷却至常温，然后由皮带运输机送往仓库。由干燥冷却器排出的气体于洗净塔用水洗涤，部分洗涤液送入滤液槽，以补充母液蒸发所失去的水。满流槽上部引出来的部分母液送往毗啶回收装置，已经脱除了吡啶并经净化后的母液又送回结晶母液循环系统。中和硫酸吡啶的氨气可由氨水蒸馏系统供给。4.2、主要生产设备无饱和器法生产硫酸铵，除饱和器法生产时的有关设备外，主要有空喷酸洗塔和真空蒸发器等。（1）空喷酸洗塔空喷酸洗塔为一直立中空塔，塔壁用钢板焊制而成，内衬铅板，再衬以耐酸砖。也有全部用不锈钢材焊制的。空喷酸洗塔由中部的断塔板分为上下两段。下段除了煤气入口处设有母液喷嘴外，另设有多层不锈钢制螺旋形喷嘴，喷洒游离酸为2%3%的循环母液。在下段喷洒的液滴较细，与以34m/s流速上升的煤气密切接触而将煤气中大部分氨吸收。在酸洗塔下段的上部设有带捕液挡板的断塔板，以捕集煤气所挟带的液滴，并由此集聚由上段喷洒下来的母液，再由带U形液封导管引出。在酸洗塔上段设有多层喷嘴，喷洒硫酸浓度为4%5%左右的循环母液，所喷洒的液滴较大，以减少带入除酸器的母液。在上段顶部设有扩大部分，在此煤气减速为1.6m/s左右，并设有洗涤喷洒管，以使煤气所挟带的液滴显著减少，而后从塔顶排除。在酸洗塔上段和中段均设有洗涤水喷洒管，以定期进行清洗。在酸洗塔下段喷洒下来的母液聚集于锥形底部，并由带液封的导管引出。（2）真空蒸发器真空蒸发器为用不锈钢板焊制的带锥底的容器，在真空蒸发器中部设有锥筒形的布液器，经过加热的母液从布液器下面的筒形部分以切线方向进入器内后，沿器壁旋转，形成一定的蒸发面积。所以母液中的大部分水分可迅速蒸出。蒸出的水汽经布液器上升并经顶部的液滴分离器分离出液滴后，由器顶逸出，浓缩结晶母液由锥底出口排入结晶槽。在蒸发器顶部装有水喷洒装置，用来喷洒液滴分离器和布液器。