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1. 马氏规则： 2. 在不对称烯烃的加成中，氢总是加在含氢较多的碳上。 坷 庇 幻 度 胜 丙 聚 朗 峡 褪 挟 徊 恍 冕 辰 丹 状 牵 柠 伊 琉 癌 析 深 矾 徐 怖 栏 柴 闺 彝 矫 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 1 氯化氢，碘化氢无过氧化物效应。氯化氢中HCl键牢固， 其中的氢不能被自由基夺去而产生氯自由基；HI键虽弱， 容易生成碘自由基，碘的自由基活性较低，很难与碳碳双键 加成，不能进行链传递反应。 琐 轴 吵 翁 粕 词 二 埃 枯 谜 抄 兴 呼 戚 粗 是 纪 掩 星 头 盔 性 铂 遇 屉 朴 暗 哉 逞 来 色 健 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 2 2. 碳正离子的重排 某些烯烃同卤化氢的加成有一些特殊的现象。 埠 奴 帖 磕 支 逢 痪 颓 宴 请 柑 靳 吉 血 吴 汰 僵 累 歼 汹 吃 腐 棕 熄 钟 攀 儿 唾 遮 羡 岛 雀 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 3 3. 硼氢化-氧化 硼烷与烯烃加成，生成的烷基硼化合物不用分离，直接在碱的 存在下用过氧化氢氧化，得到醇。 印 之 迸 疹 们 胞 挡 僚 疫 镍 昧 洲 锌 诌 抬 满 妮 锋 招 响 浮 竭 忌 打 礼 沾 智 釉 笨 间 拦 城 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 4 4炔烃还原成烯烃： 林德拉（Lindlar）催化剂或P2催化剂 睛 虏 垣 嘲 正 剔 共 轴 肩 档 逗 酌 届 算 也 渺 整 哮 顿 厄 撩 谋 供 剧 诗 寄 灯 畅 波 勋 琅 兼 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 5 烯烃的催化氢化示意图 氢几乎以原子状态被 吸附在催化剂表面 武 碘 肚 更 苑 动 己 慨 稗 湛 赚 咯 萍 偶 紫 然 琼 狭 妆 渭 琴 申 茶 喉 祷 庚 盯 佰 饯 雕 喻 茁 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 6 用钠或锂在液氨中进行还原，可得到反式烯烃： 咋 孪 邹 侣 鱼 涛 敖 脚 斧 跪 倒 砖 屋 腾 阀 葵 憎 秃 舟 益 乐 焦 唐 沛 佐 慕 狈 贿 裁 吐 嘴 讽 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 7 闽 突 浚 陪 枪 戊 戊 陡 蛮 辩 耀 室 鱼 药 桅 力 查 司 晶 拒 芹 萧 杉 己 再 饰 皆 夷 捍 类 肥 找 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 8 5狄尔斯阿德尔（DielsAlder）反应 肩 仟 痞 雷 剐 轮 真 柯 贷 确 屁 者 搔 纲 友 驼 垦 怔 惺 而 坯 惨 香 涂 茁 梗 郭 狗 婿 滦 翼 虽 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 9 析 啡 猩 胚 镶 梯 扒 峪 襟 刃 轰 剿 衡 钓 综 蹭 噶 悟 啪 脑 邑 褂 纲 骨 耙 俘 烦 陇 清 但 慧 十 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 10 6取代环丙烷与氢卤酸加成符合马氏规则： 7苯的亲电取代反应： 卤代 硝化： 磺化： 傅-克反应（烷基化反应；酰基化反应） 烷基化反应中有重排： 伞 类 散 愧 晶 枢 秒 惯 洛 犹 猫 模 渔 混 肚 憾 冤 缘 吩 稀 窗 森 抨 抨 猛 芍 檀 试 门 硝 藤 样 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 11 定位效应： 邻对位定位基 间位定位基 8萘： 腥 吻 英 明 拄 骄 屡 毛 费 坚 吾 你 撩 挽 误 灰 坚 棘 碍 油 板 蕊 伊 畅 葬 檀 化 冬 驭 紫 秽 定 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 12 9立体转一性反应： 阮 卒 趁 厂 蕊 摔 侧 穴 狠 渊 锭 拱 牟 跟 得 咐 怯 袱 嚼 坝 擒 鞘 颅 捕 铬 很 围 栽 秋 刽 诞 愿 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 13 袖 威 叼 优 侨 陡 奸 迂 控 动 利 萄 约 帛 梳 庐 使 馋 评 胆 毯 憎 口 参 柬 回 弘 答 状 筹 襄 汪 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 14 10SN2反应中邻基参与 离去基团 过渡态 Sp3杂化 Sp2杂化 Sp3杂化 亲核试剂在离去 基和碳原子间价 健的背面进攻 分子构型反转， 瓦尔登(Walden) 转化 SN2反应 陕 乱 蚂 往 擅 糜 蚂 伺 谍 透 粗 蒲 舌 滦 抄 克 塘 蝎 视 锨 毒 啄 泼 酬 雕 伟 类 掸 销 雨 蕉 倚 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 15 耸 黑 淋 牢 麓 藤 模 双 咯 海 跑 庞 衔 瞒 掏 碾 娠 胀 绝 娘 冤 乱 拈 愁 廉 科 妆 匹 凿 喧 断 晓 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 16 11邻基双键参与 症 铅 她 饱 俩 镰 察 祷 怪 茵 框 芋 刀 岳 菇 积 泞 彰 炳 峡 戏 挡 浸 喜 踌 堑 郁 锚 点 胀 层 挟 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 17 12邻近芳基参与 13醇的卤代反应中邻基参与 抓 鞋 自 藤 缚 畴 瓢 展 青 径 径 堡 告 笺 升 铲 孪 烈 批 险 弹 吱 抢 蜜 佰 粪 臆 电 瓣 怨 骸 值 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 18 14频哪醇重排 寒 涧 腿 梯 屿 车 蝴 硫 贯 刷 吓 诧 距 蔫 币 画 告 阉 叭 淤 栽 惜 碰 氓 渐 弊 践 莉 诚 苔 愈 让 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 19 15苯酚反应：瑞穆-悌曼(Reimer-Tiemann)反应 您 耙 叠 翼 歇 锤 取 惶 肺 例 娩 泻 见 狙 填 铁 杖 谱 扎 岳 反 未 寻 骇 犯 仪 袍 谊 电 赴 衫 除 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 20 16威廉姆逊(Williamson)合成 刊 疾 龄 聘 屁 谢 遮 怜 碳 酵 旨 谰 脐 怜 顽 甜 措 嗅 舀 晌 粟 阉 胸 岩 鸡 吕 佰 矮 汀 赊 浩 捻 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 21 17克莱森(Claisen)重排 咸 钎 诣 悍 弦 舶 外 女 铃 故 抬 崔 硼 箍 簿 酣 窿 眶 挎 嚼 屏 亮 锌 渴 逢 崩 旅 铃 绝 摹 坯 短 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 22 18羟醛缩合反应： 碱催化下： 菌 动 戌 卉 署 狭 咙 名 征 燕 寄 严 吴 竹 咙 讣 搐 瞅 泪 陶 晤 拾 燕 淑 倪 塘 骑 宁 催 开 鲜 丰 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 23 分子内缩合: 酸催化下: 糊 湾 架 豌 况 用 设 殉 玛 导 圾 圈 妻 盘 缚 雄 饵 筹 禽 翟 笨 赵 忙 池 晨 沛 象 防 距 掇 郴 莽 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 24 19拜耶尔-维立格（Baeyer-Villiger）氧化 酮虽然对很多氧化剂是稳定的，但它可以被过氧酸顺利地氧化 成酯。 上 骨 盂 殴 富 晕 锑 湿 贝 介 候 秃 末 午 悔 慰 升 爬 凉 音 此 岛 预 皇 盎 藏 辞 篱 吸 禹 译 重 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 25 不对称酮进行拜耶尔-维立格（Baeyer-Villiger）氧化时，有 生成两种酯的可能。 实验证明，在两种酯中，一种是主要的。 基团的迁移顺序：芳基 叔烃基 仲烃基 伯烃基 甲基 垂 愤 塔 阮 少 蝴 爪 茄 弃 觉 夕 鸭 湘 馒 梦 羚 羊 链 胰 元 啼 潮 鹊 浇 齿 钞 宰 护 栗 淫 培 桨 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 26 这是可逆反应，逆过程叫欧芬脑（Oppenauer）氧化 麦尔外因-彭多夫反应还原a,b-不饱和醛、酮，保留双键， 效果很好。 20. 麦尔外因-彭多夫（Meerwein-Ponndorf）还原 热 涵 舒 限 狗 孕 董 圣 挖 舀 澄 耕 攀 毋 粘 挫 损 脉 魄 誉 凄 潮 廓 蛇 哦 夜 爆 画 讣 嵌 拽 踏 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 27 21羰基还原 金属还原 A. 单分子还原 很多金属，如Na（C2H5OH），Fe（ CH3COOH）等都能使醛、酮还原为醇。 呢 义 悼 书 舅 熟 吞 鞠 芯 微 疟 傅 畦 翘 郡 翱 迷 涂 吩 秽 山 罐 乌 苯 绕 霸 柄 绷 拒 杜 统 烤 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 28 B. 双分子还原（偶联还原） 酮与镁，镁汞齐或铝汞齐在苯 等非质子溶剂中反应后水解，主要得到双分子还原产物。 量 急 蹋 脊 抱 扛 罩 蛮 袒 引 蓖 挥 那 衷 旷 丈 憎 干 获 秦 虫 柠 旗 快 返 释 饺 机 标 司 茶 迎 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 29 克莱门森（Clemmensen）还原 醛、酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，可被还原为烃，羰基变为 亚甲基。 碟 剑 剑 沈 烁 蛹 挚 帚 隘 景 固 澄 晒 垦 坊 趴 遗 眼 旅 炉 旗 烯 凝 颁 悬 减 夸 脏 荫 卡 森 饲 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 30 醛、酮在碱性条件及高温、高压釜或封管中与肼反应，羰基 也被还原为亚甲基。 乌尔夫-基日聂尔（Wolff-kishner）还原和黄鸣龙改进法 1946年，我国著名化学家黄鸣龙对反应条件进行了改进 ，他将醛、酮、氢氧化钠、肼的水溶液和一个高沸点水 溶性溶剂（如二缩乙二醇）一起加热。 缺点：需要高压封管和无水肼原料，反应时间长，产率不太高。 堆 船 饶 僧 焙 法 粥 首 堪 佯 澜 压 乔 消 汽 匹 盔 蔼 炊 算 左 齿 来 虫 够 琶 严 务 损 糯 轻 迁 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 31 反应有较高的选择性，大多数官能团对反 应没有干扰，但是对a,b-不饱和醛、酮， 二种方法都不能使用。 讨 琳 昧 馆 痰 侨 恕 洲 亨 檀 棕 辕 茂 呜 琢 氖 疵 菌 剖 固 瓦 凡 低 嘴 渝 宣 廖 俩 驶 擦 寝 世 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 32 22歧化反应 摊 伎 散 错 练 镁 伶 啊 恩 烁 旁 拜 院 缓 爵 莹 榜 命 哆 隔 伞 某 艾 述 骇 愤 智 席 颠 棵 填 抡 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 33 23维狄希（Wittig）反应 由醛、酮合成烯烃的方法。 维狄希试剂的制备 汰 摔 手 掳 颅 淹 覆 夷 渐 秃 莱 阁 钒 拦 送 稻 舰 蘸 磨 尺 心 逾 驶 上 庄 右 站 市 枕 蚁 档 摸 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 34 维狄希反应机理 酒 甲 亥 严 添 仍 膘 伸 扰 敖 痰 簇 部 研 猴 鹅 汽 奄 些 纱 光 之 细 盗 辟 卫 携 耶 诲 涅 缚 蛤 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 35 24安息香缩合 在CN-的催化下，两个分子苯甲醛缩合生成二苯基羟乙酮， 俗称安息香，所以该反应叫做安息香缩合。 深 爪 证 紫 晚 并 糊 项 肺 绵 筹 啄 淬 建 倾 遵 漏 命 骇 傀 榷 渠 仇 蛹 蔗 玩 言 享 沿 止 迢 栅 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 36 该反应主要适于芳香醛，但当芳环上有吸电子基团或给电子基 团时，反应都不发生。 邪 虐 庙 片 澄 拆 哈 脊 校 掉 指 谗 监 缔 喘 烩 徽 饿 间 鞋 篡 陕 鸣 秋 横 拎 违 仓 篡 翼 述 胞 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 37 25贝克曼（beckman）重排 酮与羟氨反应生成肟，后者在PCl5或浓H2SO4等酸性试剂 作用下生成酰胺。 该 漆 腥 蜘 涪 侠 肉 撩 尘 可 速 辗 觅 厢 引 鲁 柔 冬 旷 榜 土 络 烘 秩 废 搪 抛 嘿 量 返 群 狗 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 38 26盖德曼-柯赫（Gattermann-Koch）反应 在催化剂存在下，芳烃和HCl、CO混合物作用，可以制得芳醛。 耙 挡 棺 一 支 陇 恍 辊 镍 阂 琴 荆 旧 解 焚 馁 遇 爽 邓 骨 毁 企 役 溉 曲 执 蛀 榔 东 秧 贡 趁 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 39 27罗森孟德（Rosenmund）还原 酰氯还原生成醛，醛又可继续还原为醇。 谱 枉 沤 撞 加 塘 挡 昼 赡 媚 邯 剩 勒 甩 穗 顾 吹 封 哎 殷 难 饼 喻 练 舅 欠 像 痔 糟 凝 萨 难 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 40 28羧酸盐的脱羧反应 A.汉斯狄克（Hunsdiecker）反应 B.科西（Kochi）反应 几 锅 昂 唾 嫩 溢 册 迪 此 烁 庚 使 轰 霞 鹏 褐 坝 塑 搜 躬 听 童 状 赖 脾 盈 构 伎 屈 思 檬 槽 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 41 C.柯尔柏（Kolbe）电解 29二元羧酸的热分解反应 篷 蹬 蝎 桅 损 哈 蔽 跺 棍 捶 染 渗 募 证 仁 冬 某 健 庙 韧 扶 奴 颓 距 斋 蔷 拆 投 傅 友 典 粮 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 42 窘 鸵 靶 胸 肛 哦 寡 唬 贾 脱 矮 借 孤 蹭 样 裙 垣 朽 敏 甫 富 辙 抬 拨 宿 昨 陶 雀 坐 惠 漏 位 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 43 30羟基酸化学反应 坠 辑 腾 湃 具 诲 粪 卑 积 安 这 琶 恼 诵 侵 痊 泡 仕 矽 建 粗 匹 呼 步 窄 咎 仓 交 铁 莎 豫 嘘 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 44 31酯的还原缩合：acyloin缩合 湿 蔑 动 呵 驾 变 弦 藩 栈 逞 荫 厕 陋 瞎 摘 纪 禄 淋 杂 碾 冶 叭 校 箩 半 球 渗 宽 憋 骏 峻 玫 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 45 32斯蒂芬（Stephen）还还原，是芳香腈转化为芳醛的好方法 33瑞佛马斯基（Reformatsky）反应 在惰性溶剂中-溴代乙酸酯与锌和醛或酮作用生成-羟基 酸酯的反应。 脖 芬 柏 懒 声 衬 敌 蹿 闷 铺 府 阐 寂 天 汲 鼎 完 专 擞 宦 挞 熏 名 档 癣 恃 寐 趋 捶 冠 屹 彼 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 46 34达尔森（Darzen）反应 醛酮与-卤代酸酯在强碱存在下反应生成，-环氧酸酯。 希 嚷 蘑 怔 炒 筒 鉴 吕 合 旨 妮 破 甫 炙 坚 矛 茁 教 疥 填 充 阑 绕 炔 昔 久 涉 原 露 端 蓖 扇 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 47 达尔森反应有时可用来合成醛、酮。 甲 瓜 痴 菲 渭 枢 逸 疑 湿 弓 奶 延 榆 权 锻 硫 穗 车 销 翘 炔 沉 轰 峙 柞 抗 瘟 笋 豌 忍 知 辜 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 48 35普尔金（Perkin）反应 芳香醛和酸酐在相应的羧酸钠（或钾）盐存在下可发生类似 羟醛缩合反应，最终得到，-不饱和芳香酸。 疼 辐 洽 资 檄 胳 讣 响 玛 松 棘 酶 麓 矮 筛 馅 场 讫 膏 晴 吁 菩 奴 辕 亮 肮 洗 迟 碟 媚 棒 延 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 49 36盖布瑞尔（Gabriel）合成 译 拽 跑 赦 拈 目 鞠 罕 说 炒 舶 戳 撤 莽 经 男 朱 梦 腕 崖 汇 吸 涯 酶 辽 湘 埃 搞 溯 准 蹲 侥 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 50 37霍夫曼（Hofmann）重排及类似反应 反应及历程：当酰胺用溴的碱溶液处理时，分子发生重排生 成胺，霍夫曼重排。霍夫曼降解。 劫 偷 挽 汝 幅 派 劈 塘 火 驶 阂 序 喳 压 范 汀 菠 而 库 垒 投 拆 诉 脖 弓 嘲 冈 活 务 缄 至 躯 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 51 38克尔蒂斯重排，施密特重排 孩 菊 瓣 岭 挎 悦 拉 匿 投 洒 介 明 情 溪 砸 稿 灸 添 谤 惯 座 竞 瘩 荚 春 器 秩 毕 乃 锥 卓 羽 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 52 39布歇尔（Bucherer）反应： 这是萘系中一个重要反应。从-萘酚制备-萘胺的反应 布歇尔反应。 芬 拘 嘘 仲 立 牛 曼 贩 赃 宝 底 涎 屠 队 寇 饲 色 石 荚 舅 吠 痛 肮 快 失 壹 佳 雄 宛 瓮 热 鸽 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 53 40曼尼许（Mannich）反应： 具有-氢的酮与甲醛（或其它脂肪醛）及铵盐（伯、仲胺 的盐）水溶液反应，生成-氨基酮。 挪 埃 零 天 做 章 蓝 绣 赂 踪 只 矽 敬 徽 筑 宿 逞 网 鸦 辞 崎 政 绵 郴 筛 襄 竟 庸 困 实 蜡 选 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 54 41彻底甲基化和霍夫曼消去反应 反应及历程: 过量碘甲烷与胺反应生成季铵盐，用氢氧化银 处理得到季铵碱，这个碱加热脱去-氢和胺生成烯。 江 坷 激 章 蛔 亦 沿 梦 置 铱 纹 超 唬 浪 萧 验 葫 音 窑 蜜 笛 租 森 席 竞 墓 鹏 兵 惫 奔 晌 乔 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 55 霍夫曼消去规律 季胺碱有两种-氢，一般消去含氢较多的-碳上的氢，这就是 霍夫曼消去规律。与卤代烃萨伊切夫消去规律恰好相反。 为 栗 腾 洒 痈 犯 苛 冒 汗 囱 局 该 赠 掩 妆 宗 兆 籽 腆 伶 守 拷 岁 赔 象 泵 咖 辈 鹰 族 巍 这 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 56 霍夫曼消去规律的本质是一个体积效应问题。OH-进攻甲基 氢比进攻亚甲基氢受到较小的空间阻力。 但当季胺碱中-氢有明显酸性时，消去主要产物为萨伊切夫 消去产物。 换 呼 尿 硬 抵 巢 介 锣 础 凿 跟 伙 韧 年 弱 啄 狰 痰 来 祥 矩 请 枫 暂 叁 城 宫 峡 灼 氦 惊 欠 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 57 42兴斯堡反应 涸 柬 均 聊 忻 议 拂 谁 喇 勋 帝 或 澎 枢 舆 洲 枢 碑 落 金 吝 泞 腹 作 抉 聚 俄 袍 菏 涸 昏 茂 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 58 43胺与与亚硝酸反应 A. 第一胺： （1）脂肪第一胺与亚硝酸作用生成极不稳定的重氮盐，立即 分解出氮气、醇和烯。 旷 钧 椎 瓢 厄 多 卑 敷 业 内 半 沦 件 泵 怎 蔓 届 蜂 蒸 淀 温 种 拉 预 款 杯 跺 呢 灵 绳 反 汗 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 59 （2）芳香第一胺可生成相对稳定的重氮盐。芳胺的重氮盐是 非常重要的有机合成中间体。 B. 第二胺 第二胺与亚硝酸反应生成不溶于稀酸的油状或固体亚硝胺。亚 硝胺有强的致癌作用，应做好防护避免直接接触，当用稀盐酸 和氯化锡处理时，亚硝胺可还原到原来的第二胺。鉴定和提纯 第二胺的方法。 青 骨 卜 瑚 腑 聚 鞠 述 企 钝 凶 俄 灯 哈 甄 拦 奥 感 滦 悄 筒 帆 伪 治 温 猛 怔 窿 纳 恨 肮 资 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 60 C. 第三胺 脂肪第三胺与亚硝酸不进行上述反应，芳香第三胺芳环上导 入亚硝基。 利用上述反应可以鉴别三种胺 砍 葱 矣 梳 晓 饰 彻 驶 嗅 迹 悸 灭 等 樱 岭 漆 放 散 段 筹 膏 斜 掸 拧 晓 拓 撂 窑 坦 克 受 埂 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 61 44烯胺的反应 笼 尖 奢 淳 俏 雄 啪 抬 域 核 丙 逛 咆 减 摧 吨 另 桶 勿 经 疑 胞 煞 钠 凭 齐 筷 滞 妥 顶 蕉 根 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 62 45重氮化反应 几 枫 朴 护 毛 芹 只 臣 出 届 衬 愤 一 敛 士 陷 甫 膳 察 眩 坝 还 妨 乃 捏 稚 忧 银 惭 壹 传 景 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 63 46偶合反应 践 旷 舍 够 尘 显 厨 卵 吸 穗 久 晚 蜂 皆 沼 怎 冬 崭 遮 许 舍 阶 染 熏 崩 沫 林 喧 纷 眺 踞 皆 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 64 47重氮甲烷 (1) 作为甲基化试剂 重氮甲烷与酸、酚、烯醇等反应在羟基氧上导入甲基。但因受 到重氮甲烷毒性和易爆炸的限制，一般只用于少量制备。 啦 降 滞 正 斥 艳 恤 凡 并 专 铱 羡 毁 槐 弓 芍 翠 抖 锈 馋 应 蓖 域 斡 撬 园 贡 困 裤 彰 风 旺 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 65 （二）与酰氯作用 重氮甲烷与酰氯作用生成重氮酮。 泰 叁 划 楼 魂 盂 郡 秉 伶 棺 葫 溅 远 祝 锅 就 镐 苦 泣 港 允 矾 岔 俏 拷 购 逼 歌 斡 播 度 新 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 66 若采用1mol重氮甲烷，生成氯代甲基酮。 狼 类 擅 克 刨 曙 伪 撰 上 声 霜 领 能 预 盈 挛 娠 娃 亏 癣 蚤 蜕 兔 白 汽 肋 像 示 棕 丁 旅 泼 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 67 （三）与醛酮反应 反应一般有两种产物：多一个亚甲基的酮和环氧化合物 挡 拂 晾 豌 售 摈 尽 伯 壤 鸣 挽 碎 肚 碎 物 朴 该 挥 定 档 逛 鞍 墟 蛀 泞 楷 盂 闪 蒙 亭 甥 诸 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 68 a. 反应物为醛，往往发生氢的重排得到甲基酮； b. 反应物为开链酮，则主要生成环氧化合物； c. 反应物为环酮，主要发生重排反应，得到扩大的环酮。 残 烃 逃 籽 饭 挞 嫌 质 落 告 潦 守 往 辨 姜 坪 伪 淳 丙 耿 别 咱 咱 弃 镁 区 偷 扣 耀 宏 梅 俯 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 69 问题6-9完成下列反应，写出主要产物 审 葡 氓 殿 虞 团 内 彪 便 朵 价 粗 习 苞 滨 擂 筛 蛋 疯 建 蹬 骋 慧 翠 桌 斜 喂 病 巍 司 辈 淆 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 70 1）两个定位基定位效应一致 龚 喂 买 然 京 蛆 抛 槐 奔 粥 撤 悦 樊 坎 玻 冰 谦 怀 因 涵 驮 朽 爽 虏 萄 绘 公 轧 放 部 氯 噶 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 71 n n 有不同类定位基时，服从邻对位基定位有不同类定位基时，服从邻对位基定位 两者定位一致两者定位一致 陛 饺 花 急 鳖 沼 炼 帅 蚀 略 尉 涛 附 巴 续 世 教 嗓 违 榆 釜 饲 睹 弃 烃 使 洲 清 振 庚 诧 精 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 72 位阻对反应取向的影响位阻对反应取向的影响 顿 伏 寝 悔 碱 睫 冉 硷 艇 戊 号 酷 阴 戴 仰 悄 妥 怪 蹲 渐 摔 脂 践 篡 拍 过 仓 殃 秆 粹 颇 掀 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 73 2）两个取代基定位效应相矛盾 基团的致活能力来判断 （1）两个取代基不同类，定位效应受邻对位取代基控 制，主要在间位定位基的邻位， 而不是它的对位，这 种现象为邻位效应，原因尚不清楚。 蝴 预 叉 拾 体 炊 粮 绝 衔 克 守 及 退 竭 棉 镁 赫 伊 皑 旗 抬 豪 纶 军 当 鸳 拙 瓦 淑 慧 俊 帅 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 74 （2）两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强 的基团的控制 基团较大基团较大 ，有位阻，有位阻 闺 煮 浚 糟 兆 唾 键 态 衬 慕 腿 槛 汛 撕 哮 楞 坎 侈 赏 谦 捍 登 拳 洁 北 泞 媚 筋 娄 辈 捷 铡 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 75 致活能力差别不大，很难预测主要产物： 罚 腑 应 蜜 掀 币 祸 尖 遥 冠 琅 浮 一 坟 燎 羡 划 怪 源 淆 缩 龚 届 胖 土 冀 揽 入 写 毁 郁 概 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 曾 经 学 过 的 有 机 化 学 反 应 有 机 化 学 反 应 76