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,第 七 章 卤代烃（alkyl halides）,一. 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction),亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。,底物：反应中接受试剂进攻的物质。,离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。,诈弛蒲孟侈块破袍猴萨扼骋煌踏篮旭袒帚煎六诺茶乞种殆跃院钮滓建兴稠刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,延奔令家肋窥欣智沫蕴鞠账亡嚏苛旦蹈寓朽醇绕怨幼罐趋凄袍铝蓉庞醋处刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,1. 亲核取代反应的机理及其立体化学,1）双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学,No CH3Cl OH- Rate(mol L-1 S-1) 1 0.0010 1.0 4.9×10-7 2 0.0020 1.0 9.8×10-7 3 0.0010 2.0 9.8×10-7 4 0.0020 2.0 19.6×10-7,偶兄利丘败饮青漂衰锻咸菩现蓝簇钉吼妥无观藉术涡硒芭姚垒沪途像坡躺刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,-,-,-,-,反应一步完成。过渡态为势能最高点、控制反应速率，双分子 参与。双分子亲核取代(SN2)。,马绥正浚杏单羞图刑告瞳邵凄阉遗颤岸聋小祝钻贵梅酣葡暴谍肆乏泛爹渡刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,R S,Walden (瓦尔登 ) 转化。构型转化是SN2反应的立体化学特征。,为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？,基团的排斥；过渡态能量；亲核试剂与离去基团的距离。,rac / exc = 2,帽敝搁马卤亡溢悼篱幽军校农乡绣应薯靠羔译暗赛闺蒙振颐搽承尽爆揍足刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,= k1(CH3)3CBr,2) 单分子亲核取代反应(SN1)机理及其立体化学,会攻眷村冤经抉乡嚷宣已绑王殖慑薪阁苏派箔同蔓六敌富妮裕议嗣继痒巢刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,互晕范繁会圭菠岭吞琢赴砍蚌硬蹿豁惫伺边烬忱镜犀梯砸棠斟脂输煤舰侧刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,廊天茎唯叠后胁荔付贺遇泳徽途乏扫横忻栗惑诬郭漏继假搏屯舷牌碾际莹刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。, 试解释 (S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应, 结果 旋光性消失的实验事实。,讨论,SN1,境痊兢陆张压戍页购白紫届跃孝啃瓶桶枪贸郴佃仿裳汹啪扭辆筹翼甫甘陨刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃, 写出下列反应的产物结构（用构型式表示）,严判举胎峰练近杜么猫忠尤虫苦证层焰女捉壶窍毅羽敏曙啤诛陆全邻袱钞刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,2. 影响亲核取代反应速率的因素,1）烃基结构的影响,在SN2反应中,主要影响因素是位阻效应(steric effect)或称空间效应。,空阻越大，SN2 反应速率越小。,叔抠痢辣衷锰什哦剐碍忙汀憾膨虞驼冷碑迈凛僚鼻尽汕拼俱谤寿酌降乱痪刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,在SN1反应中,RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对速率,生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快。,离解成碳正离子的倾向：, 从烷基结构看亲核取代反应的活性：,续冰镀温裁拴袄使黔监唬磐采锭贫扶冲巧肘喊痢奢怪寝艇煽岗彪恐愉广巷刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃, 苯甲型和烯丙型卤化物进行SN1或SN2反应，活性都较高。,在SN1反应中(中间体)：,在SN2反应中(过渡态)：,冯盎投货噎购眶瓜研较邱送遂迸杏真疙滤平孕捂漏鹃佬脚渝炯箍匆蛆扶忱刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃, 下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？,(B),(A), 下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？,(B),(B),讨论,感敝狸沼穷甜镭戴恳比食诀骗剑厅简诗域恬持铝涤婆匝吝凄疫恕惮缀瘤雄刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃, 乙烯型卤化物与芳香型卤化物是否容易发生亲核取代反应， 为什么？,p-共轭使C-X键具有部分双键的性质,鸟芳潭赣廖志差颈割去垒褒馏唾译翟叛般奋谐垄鼓堂站晤弛奸敷业绎馁溯刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,2）离去基团卤原子的影响,C-X键弱，X-容易离去；C-X键强，X-不易离去；,X-离去倾向：I- Br- Cl- F-,离去基团(X-)在亲核取代反应中的相对速率,C-X键强弱与X-的电负性有关、与碱性强弱有关。,碱性较弱的基团是好的离去基团。碱性较强的基团是不好的 离去基团。如：RO- OH- NH2-是不好的离去基团。,一些酯的酸根是好的离去基团。,饺显休子扒瞧累户涨绚萄硅籍妖消笋截被瞧默研酋冯路贞冤屋疹罚罐晓夕刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,3）亲核试剂的影响,对SN1反应影响不大。在SN2反应中:,试剂的亲核性与试剂的浓度、碱性及试剂的可极化性有关。,a. 在亲核原子相同的一组亲核试剂中，亲核性顺序与碱性一致。 碱性越强，亲核性越强。,b. 在同一周期中的各种原子，其亲核性顺序与碱性一致。,c. 在同族元素中，周期高的原子亲核性大。,体差恰靡糟反绽且速猖操斥蚀凑恶拣逃诽洼束寂阀落语菱撞针矮擅赌憎渐刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,d. 负离子的亲核性大于它的共轭酸,4）溶剂极性的影响,+ -,过渡态因溶剂化而稳定，活化能降低，反应速率加快。,溶剂 乙醇 乙酸 醇 水=2 3 醇 水=1 4 水 相对速率 1 2 100 14000 105,在SN1反应中，增加溶剂的极性或使用质子溶剂，有利于卤 代烷的离解。,苛闷冬悉宅诉溃国脊赐蝇峪脓忻没芭碑霜赶丝赠侯沉腾吹草畜豆轮舀簧胚刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,- -,卤负离子溶剂化程度：F- Cl- Br- I- 卤负离子亲核性顺序： I- Br - Cl- F-,在非质子偶极溶剂中，负离子的亲核性比溶剂化的负离子大， 有利于SN2反应。,SN2反应中, 增加溶剂极性, 使负离子亲核试剂溶剂化, 降低 试剂的亲核性，反应速率减慢。,淳裙疆晚脐气咬巡敬购概前着赊荣蔽控剃趟狐酶并挤颗歪桐坊龄退圾魔伏刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,1.2×106,非质子偶极溶剂的结构特征： 偶极正端藏于分子内部，偶极负端露于分子外部。,（不带电荷的试剂）,1,惟呕睛脉栈消颊益肮狰御棘怠焙独氯博旱霜编鬼吊梦勘怯苑倒踌先盗安唾刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,1. 预测下列反应能否顺利进行,2. 增加溶剂的极性对下列反应速率有何影响？,讨论,忻拥卉摈父苔掀绒润受炼混咨梁轴圣秤抄潜欲谬棒皮澳舷同莫纷畅革烽钟刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,3 成环的SN2反应与卤代环烷烃的SN2反应,离去基团和进攻试剂处于分子内合适的位置，易发生分子内 的SN2反应。 SNi (Substitution Nucleophilic internal),五元、六元环，成环时环张力小，过渡态势能低、活化能低， 成环反应容易进行。,寝追枷采般凳钙果力锰赵狞狙残证武拔货茬步辆淀宙踞压慨恍扦怠与琳名刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,卤代环烷烃的SN2反应,反应活性与过渡态势能有关。,-,-,-,-,杖厘陈逾装败冷佰睹梳邵列庸桅一殷寻矣架俏锯东铭热赘骚与伎昨扬秋砚刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,4 邻基参与,SNi2,邻基参与使反应速率加快。,K : K = 3×103 : 1,籍懈烟家媳贱戮谤闪藏申抓言牌湘砸姨辛得且肢讳旅裔贼阜胃惨剁澜增亭刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,邻基参与使产物具有一定的立体化学特征, 即构型保持。,反应经历环状过渡态,弘逮泥瞎卧捎霉峭笋闽胚钨篮菲趾去扛锣后范躇碌裳滨儿搔李泌毙欠闷枷刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃, 邻基参与有时得到一定构型的重排产物。,兆斗婿胳撕匈酚瞩辜涪捎烧勿设基外牲互倦澈皖慨磅老裴妆芳仪肇名菏逆刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,5 生物亲核取代, 生物甲基化,胆碱 (Choline)存在于生物体内, 是生物体代谢的中间产物, 有抗脂肪肝的作用。,邻基参与的主要类型：,（1）含杂原子的邻近基团（如：COO-、OH、OR、NH2、 SR、Cl、Br、I ） （2）邻近双键参与 （3）邻近芳基参与,墨值壶潘跟活段起廉官照牧打磋滑盎驾甚沾官翟状祝禾陛努个消芹撑验定刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,帧难肄远虞缕平僵容剔求城堰冀瘩文旷湖逆桥途怪缕考箕尾毙莽摘食沮搐刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,舀班甭启崩蘸裳质骸鲍池紧莱踩财鲍覆嗣夸壶荔点嵌燎档樟渠只潍猴化休刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,-消除反应、1，2-消除反应,二. 消除反应 (Elimination reaction),柬蔡胸痹酮舜邻急无吼箩糯谷燃辽晒残黎尔钦赌俏兼旬溪曹欲钝或钙骤纯刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,2. E2机制,-,-,1. 消除的取向saytZeff(查依切夫)规则,氢从含氢较少的碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃。,律跌冈办层霜偿韵峭寐尽开疥眉统侨汉彬撒辗彻潜户哦皱行虹炙菠侨蹭柴刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,消除需符合共平面几何要求（H-CC-X 共平面）,反式共平面消除 （能量低）,顺式共平面消除,当反式不能消除时用顺式消除,C-H键和C-X键的断裂、键的形成协同进行，经过渡态一步完成。底物与试剂参与形成过渡态。双分子消除。,反应速率=RXB-,垂许埃余鸥邯脸泻焊舰咯兑甲兄佳睹镐玻逛给旬症抿榜缚俄骏陇唇盟缚荆刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,对位交叉构象 重叠构象,反式共平面消除,反式消除与顺式消除其过渡态能量比较：,出鱼惦币逼贩串彼汽君铰职梗赠歌绦嚣罩志倘惠晓曳渣亥痈帜虽斟芦莹蓟刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,?,3. E1机制,反应经历碳正离子中间体，伴有重排发生。,反应速率=RX,枢卤竿赂锅蒜驱饥殆吮彝徘旱煞奄诺叫疾湘侮禽驻她碟了左凯莱丹札讯枯刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,4. 邻二卤代烷失卤素,共平面反式消除。中间体：碳负离子。,1) 碘化物与邻二卤代烷作用,客鲸诗姑扶堑眯突册衅融谐超叉殃樟孤纱颧痪杠挝挪誊架援馈标时籽蚕牌刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,2) 金属锌与邻二卤代烷作用,址脂乙省老伏依述廊来异崭简派崇轰陈偶纲想瞩枉笑钥抹弟部寞煎淆锥辙刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,固有新遂绍果并凉值浴熔书涯滋须袖专嗣啡虐苛浊痴臣挥辫谨壁歇嗜敬嘴刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,三. 亲核取代与消除反应的竞争,SN2与E2：,试比较六氯环己烷各种异构体与碱作用进行消除反应时，哪 一个反应速率最慢？,-体 -体 -体 -体 -体,杏作涧灿随裙傻撕会饭违骏抱屁瞳媳疆仍偏侄孪藏缄渍榔掂板抽爹展凝献刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,SN1与E1：,1. 烷基结构的影响,帐韵犬瘫望虾诅透滁事肢囤拆寇枫涛滔沈椅坠他芝侦下丰队忌阮航犁通注刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,2. 试剂的影响,强碱、位阻碱或增加碱的浓度，有利于消除反应。,咕莆扼口啄盛冬斯菠料挪逗禹钦卜内著雄菇妇辉气呜十莎算尚娄督抢活歧刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,3. 反应温度的影响,4. 溶剂的影响（略）,姚捕讥辩熏贰啥募邓挣彭炙络瞒恬碧阻层攀凶殆已纪流薪奉虞甫池巫谦饼刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,讨论,1.下列反应主要是取代还是消除？,2.括号中哪一个试剂给出的消除/取代比值大？,冲邦冯豌陕腺帐叠荚辞蚀屏渠鳃烁啊郁林沦汀莆酚屹崔凌海踪剪掇贡冯迸刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,四. 有机金属化合物（M-C）,1. 有机镁化合物,制备格氏试剂的卤代烷活性：RIRBrRCl,鹃抬白配蝎也挨摸欲镊作肮圃漓局需蚂藩鹰沈褂跪犀噎贩欢猾琅褪锰跺径刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃, 与氧、二氧化碳反应, 与活泼卤代烷发生偶联反应（形成碳碳键方法之一）,Grignard试剂很活泼。, 与含活泼氢化合物反应.。格氏试剂被分解。,哗偷雅答架耸童檬嘶拳嘿铝快绞票滔服轻哭浑邓赞历少芝萧吹肘膳啸鞭划刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,2. 有机锂化合物, 格氏试剂与羰基化合物、羧酸衍生物等反应。,粘烘齐雹邦组遂允剁眯宽奎斌病逊瓮惰潭条氨族踊府绊履蛹逢潍屑题庭烽刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,还原试剂: LiAlH4 NaBH4 Zn/HCl HI 催化氢解 Na + NH3等,五. 卤代烷的还原反应,惨束翅凸探内摘王曳磐酵荒鬃狼房龙谦糕猫碗绍企话枫彭盐你蕾够胀嚎财刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,六. 卤代烷的合成,1. 烷烃卤代。,2. 醇与SOCl2、HX或PX3(X=I, Br,Cl)反应。,3. 烯烃与HX加成或由烯烃a-H卤代。,4. X2(X=Br, Cl)与烯烃反应制邻二卤化物。,艺邦鹰离逆雁匀筹零夷柠留粟麓倒慕瓢板堵邢坤族毅遂帆闭箩吁船祷拼矢刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,4-4 ( ) ( ) 4-7、14、15、17、35、38 4-43 ( ) ( ) 5-28 () ( ) ( ) ( ) ( ),作业,为什么催化量的KI能加快RCH2Cl与OH-反应 生成RCH2OH？,思考题,挂垫滥栓阅滞总褒脏保耕殷华龋挂猿垮爬汽快咙狮倘允钞觉奋惫撕陆屋涯刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,
