高吸水聚丙烯酸钠的表征.doc

高吸水聚丙烯酸钠的表征第28卷第8期2000年8月华南理工大学(自然科学版)JournalofSouthChinaUniversityofTechnology(NaturalScienceEdition)V0ll28No.8August2000f高吸水聚丙烯酸钠的表征(华南理工大学材料学院,广东广州510640)摘要:对商吸水聚丙烯酸钠进行了FTIR,DSC,热稳定性,暧湿性能的分析,结果表明:在1629cm.1562cm一.1457cmI1处出现mCOONa的袋基伸缩振动峰,在1407em-.出现了一()0.H的袋基弯曲振动峰;残留水分对商暧水聚丙烯酸钠有很大的增塑作用,程难用DSC直接对其丁进行表征;商暧水聚丙烯酸钠具有盎好的热稳定性和较高的暧湿性.并发现水温在0599范围内对商暧水聚丙烯酸钠的暧水倍数影响不大聚丙烯酸钠承凝胶中的承有相变水和非冻结承两种存在形式,其中非冻结水含量为2.13g水绝干树脂,该数值大大高于非离子型茎:聚烯酸钠;高暧水树脂;水凝腔;袁扯关键词:聚丙烯酸钠;高暧水树脂;水凝腔;袁扯仍ry中图分类号:TB324文献标识码:A文章编号:1000565X(2000)08006705高吸水树脂是一种新型的功能高分子材料,具有很高的吸水和保水能力.高吸水聚丙烯酸钠是高吸水树脂的一个重要品种,由于产品吸水率高,不发霉,在近20年得到了快速的发展,已成为高吸水树脂产量中占绝对优势的品种,目前广泛应用于工业,农业,林业,医疗卫生,建筑,石油,日化,食品等领域.高吸水树脂属于交联的网络聚合物,对其大部分研究主要集中在吸收性能方面,而对其结构和其它的性能特点的研究较少,为此,本文研究了高吸水聚丙烯酸钠的FTIR,DSC,热稳定性,吸湿性特点以及水温对其吸收能力的影响.1实验部分1)试样聚丙烯酸钠高吸水树脂(S1),中和度为80%,粒度大于40目,对蒸馏水吸水倍数为168(20下测试):聚丙烯酸钠水凝胶(H1)(经蒸馏水充分溶胀),含水率为97.6%.S1和H1均采用水溶液聚合法制备J.2)红外光谱分析将S1研磨成规定大小的粉末,用KBr压片后用美国的NicoletMagna760测定.3)热重分析用美国的TATGA2050测试S1的热失重,升温速度为10/min.4)DSC分析用美国的TADSC2910进行测试,对于Sl,先在130下恒温0.5h,之后在升温速度为10/min下测试,对于HI,在升温速度为5/rain下测试.对于H1非相变水含量按(a一6/c)/d进行计算,单位为相对于每克干树脂的非相变水的重量克数,式中n为每克H1中的含水量,b为每克H1的熔化热,c为每克水的熔化热,d收稿日擀:19990720作者简介:陈军武(1968一).男,讲师,博士,主要从事亲水高分子材料的合成及应用研究68华南理工大学第28卷为每克H1中的干树脂含量,b/c为相变水含量,(a一6/c)为每克H1的非相变水含量.5)吸湿性分析分别在温度为25,相对湿度(RH)为9O%及温度为20,RH为60%下对S1进行测试.6)吸水倍数测试准确称取约0.5g试样s1于500ml烧杯中.加人300g蒸馏水,静置10rain后,用8o且筛网过滤,称出吸水体重量,按吸水倍数=(G2一G】)/G】进行计算,其中Gl为干高吸水树脂的重量,G2为吸水体的重量,吸水倍数单位为:克水/克树脂(g).2结果与讨论2.1红外光谱高吸水聚丙烯酸钠试样s1的中和度为80%,即该聚合物为丙烯酸钠与丙烯酸的共聚物.试样S1的FTIR如图1所示.在1629cm-.,1562cm一.1457ClIII1处出现了一C0ONa中的羰基伸缩振动峰,在14f17cm一处出现了一CooH的羰基弯曲振动峰,反映了聚合物结构中的两种主要基团的存在.上述结果与单军【,赵薪_5在辐射聚合的聚丙烯酸钠的实验结果极为一致.2.2热稳定性试样S1的TGA曲线见图2.从5o开始的试样的重量出现缓慢下降是由于树脂中的少量水分在失去,这与聚丙烯酸钠容易吸附空气中的潮气有关,在420前的热失重小于20%,S1在420以后才出现了快速的分解,热失重约为28%,最后残留的灰分为54%,说明高吸水聚丙烯酸钠的热稳定性较好涟生m,图1高吸水聚丙烯酸钠的FTIRFig.1FTIRspectraofsuperabsorbentpOlyacrylateSl在150下干燥1-8h后,其吸水倍数的变化情况见图3.在8h的干燥时间内,高吸水树脂的吸水倍数变化极小,也反映了高吸水聚丙烯酸钠具有良好的热稳定性.温度圈2高驶水聚丙烯酸钠的TGA曲线Fig.2TGAtulleofsuperabsorbentpolyacrylate300,O2468lO耐同,m图3在150下不同受热时间对水吸收能力的影响F.3Theeffectofheatingtimeat150”Conwaterabsorbency.),蕞擎祷赘第8期陈军武等:高吸水聚丙烯酸钠的表征2.3吸湿性高吸水树脂在大气环境中放置,会吸收潮气,所以吸水树脂需进行密封保存.市售的高吸水树脂,厂家都标明产品的含水量.通常该值在7%以下_l一.在25,RH90%及20,RH6O%下,Sl的吸湿性测定的有关结果见图4.结果表明:S1在温度为25,RH为9O%的大气环境中的平衡回潮率为101%,而在温度为20,RH6o%的大气环境中的平衡回潮率为5O%,均约在40h达到吸湿平衡.由于高吸水聚丙烯酸钠有极高的亲水性,所以其平衡回潮率远高于其它聚合物.2.4水温对高吸水聚丙烯酸钠的吸收能力的影响S1在10rain对0.599的蒸馏水的吸收情况见表l,可以看出,水温的变化对吸收能力的影响不大.Liu等在丙烯酸钠一丙烯酰胺共聚型高吸水树脂的研究中也得到了类似的结果L6J.2.5高吸水聚丙烯酸钠的DSC试样S1的DSC曲线见图5.S1在158.71出现玻璃化转变.80%中和度的绝干聚丙烯酸的Tg为198,l2.罡4.020406080时间m图4高哑水聚丙烯酸钠的吸湿性能Fig.4Hyga-osooptyofsupexatpolyacrylate025.RH=90%.口20,RH=60%表1不同温度的蒸馏水对s1的吸水倍数的影响Table1TheeffectoftemperatureofdistilledwaterOnwaterabsorbencyofS1水担PC0.52040608099虽然试样S1在DSC扫描前进行过恒温竺兰苎竺!:!.:!竺!二三竺!竺除水,但上述结果反映出试样sl中仍残存有少量水份,并且水对这类聚合物分子链有极大的增塑作用,所以不易直接测出纯聚合物的.聚丙烯酸钠属聚电解质类聚合物,极易吸附潮气,而且部分水属于结合水,普通干燥下难以去除,所以一般情况下是通过测量不同水含量下聚丙烯酸钠的,通过外推的方法来得出零含水量的聚丙烯酸钠的L7.图5中160300之间的宽吸热峰即为试样中残存的水的蒸发吸热.图5高嗳水聚丙烯酸钠的DSC曲线Fig.5DSCalrVeofsuperabsorbentpolyaerylate2.6聚丙烯酸钠水凝胶的DSC田6聚丙烯醴钠水凝腔的DSC曲线Fig.6DSCcurveofpolyaerylatehydrogel水凝胶中的水可分为两类,一类水在0时可以发生相变,称为相变水;另一类水则在一.堇华南理工大学第28卷0无相变,被称为非相变水(Non.Crystallizable)J.常用DSC来测试水凝胶中的非相变水的含量,但主要的研究对象都是非电解质类水凝胶J,而聚丙烯酸钠水凝胶的非相变水含量尚鲜有报导.经蒸馏水充分溶胀的水凝胶试样H1的DSC曲线见图6.试样于一3O开始升温扫描,水凝胶中的绝大部分水先在低温下结冰,在0的吸热蜂表明试样中的冰开始熔化,继续升温,在4O以后开始出现很宽的吸热蜂,反映了试样中的水在挥发,并在100附近出现大量水的蒸发热.从图6中得出在0时试样HI的熔化热为308J/g,结台冰的熔化热333.5J/g可得出试样H1中的相变水的含量为92.35%.由于HI的含水率为97.6%,那么试样中还有5.21%的水是非相变水,按实验部分的计算公式可得出该非相变水含量为每克树脂中含2.13g非相变水.与Lee和Wu对丙烯酸钠一3一二甲基(甲基丙烯酸乙醇基)铵丙基磺酸的共聚型高吸水树脂中得出的每克树脂含2.0g非相变水十分相近L10i.在聚(甲基丙烯酸甲醇一N一乙烯一2一吡咯烷酮)(P(MMA-NVP)共聚物水凝胶中,当MMA:NVP=15:85时,每克树脂中含0.99g非相变水【9i;在聚丙烯酰胺水凝胶中约每克树脂含0.85g非相变水i.聚丙烯酸钠水凝胶中的非相变水含量较高与其为聚电解质类聚合物有关.3结论(1)FTIR的分析结果表明聚丙烯酸钠高吸水树脂在1629cm,1562cm,1457cm处出现一coONa的羰基伸缩振动蜂,在1407cm出现了一cooH的羰基弯曲振动蜂;(2)聚丙烯酸钠高吸水树脂具有良好的热稳定性;(3)聚丙烯酸钠高吸水树脂具有较高的吸湿性;(4)水温在0.599范围内对聚丙烯酸钠高吸水树脂的吸水倍数影响不大;(5)聚丙烯酸钠高吸水树脂中的残留水份对其有很大的增塑作用,很难用DSC对其进行表征;(6)聚丙烯酸钠水凝胶中存在相变水和非冻结水,其中非冻结水台量为2.13g水/卫绝干树脂,该数值大大高于非离子型水凝胶.参考文献123456郜新措.超强暇水捐M.北京:化学工业出版社.1991.261335;394396.田中健泊.高暇水性树脂和其应用开发J.精细化学品(日文),1994,23(12)514.CHENJ,ZHAOY.TherelationshimbetweenwaterabsorbencyandreactionconditionsinaqueoussolutionpolymerizationofpolyacrylatesuperabsorbentsJ.J.App1.Pom.Sci.,1999.74:119124.单军,刘占军.辐射台成聚丙烯酰胺,聚丙烯酸钠及其共聚物水凝胶微观结构的扫描电髓研究J高等学校化学.1995,16(9):14671470赵新.崔建春.刘多明,等.辐射台成水凝胶的结构表征J.高分子材料科学与工程,1994,10(1):5457.LIUZS,REMPELGL.Preparationofsuperabsorbentpolymersbycrcdinkingacticacidand第8期酶军武等:高吸水聚丙烯酸钠的表征acr3rIamep01me【sJ.JAppI.Polym.Sci.,1997,64:13451353.7EISENBERGA,MATSURAH,YOKOYA/vlAT.Glasstransitioninionicpolymers:theacrylatesJ.J.Polym.Sci.,PartA一2.1971,9:21312135.8PONOMARIOVAT.MELNICHENKOY,ALBOuYPA,eta1.InfluenceofthecrosslinksdensityonthecrystallizationofwaterinPAAgelsJ.Polymer,1997.38(14):35613564.9AHM.ADMB,HUGLINMB.DSCstudiesonstatesofwaterinerosslinkedpoly(methylmethacry?lateCONvinyl一2一pyrrolidone)hydrogelsJ.PolymerInternational,1994,33:273277.10LEEWF,wuRJ.Superabsorbentpolymericmaterials.IISwellingbehavioroferos*linkedpolysodiumacryLateco一3一dimefhyl(methacryloyloxyethy1)ammolliumpropanesulfonateJJApp1.Polym.SCi.,1997,64:17011712.TheCharacterizationofSuperabsorbentPolyacrylatesCHENJun-w”.SHENJiar”i(CollegeofMaterialsScience,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640,China)Abstract:FTIR,DSC,heatstabilityandhygr0sc0pilityofsuperabsorbentpolyacrylateswereinvestigated.ItwagillustratedinFTIRspectrathatsuperabsorbentpolyacrylatehadstretchingvibrationbandofcarboxylgroupofCOONain1629cm_.,1562cm_.,1457cm一andbendvibrationbandofcarboxylgroupofCOOHin1407cm一.ItwasratherdifficulttodeterminetheTEofcrosslinkedpolyacrylatedirectlybyDSCbecauseevenasmallamountofwaterhadsignificantplasticizationtothepolymer.Superabsorbentpoly?acrylatehadgoodheatstabilityandhighhygroscopility.Intherangeof0.5and99,theeffectofwatertemperatureonwaterabsorbencywagrathersmal1.Therewerecrystallizablewaterandnon-crystallizablewaterinpolyacrylatehydrogel;thecontentofthenon-crystallizablewaterwag213g/gdryresin,muchhigherthanthatinnon-ionichydrogels.Keywords:polyacrylate;superabsorbent;hydrogel;characterizati0n