多功能膜的构造和构效关系.docx

多功能膜的构造和构效关系水污染以及能源问题使分离膜和电池隔膜等多功能膜成为研究热点。目前,分离膜和隔膜在许多方面存在不足,比如选择渗透性上有待进一步提升,膜成形 机理方面需要加快研究,膜的传质机理研究有待加强等。这两种膜的核心都是孔结构及表界面,因此对其进行调控和研究是解决问题的关键。本研究通过深入探索膜材料与结构之间的关系,提出与之相对应的机理 模型。基于这些模型实现多功能膜的构造,并阐明膜的构效关系。针对超滤膜选择渗透性上存在的“上限平衡效应”,根据孔结构及表界面对性能的影响,提出刚性 及表面能是超滤膜材料的关键。基于此,从常见聚合物中筛选出间位芳香族聚酰胺(PMIA),并利用非溶剂致相转化制备超滤膜。分别采用图像法以及溶质传递法对 PMIA 超滤膜的孔结构进行表征发现,随着凝固浴温度升高,非溶剂与溶剂之间的交换速度加快,PMIA 超滤膜的孔径从 6.26 nm 增大到 8.73 nm,而孔隙率从 5.65%增大到 9.23%。采用选择渗透性分析方法对 PMIA 膜的性能进行考察,发现 PMIA 膜突破了原先超滤膜性能的上界限:其渗透性提高了 2 倍,选择性提升了 10 倍。通过与其他超滤膜的比较可知,PMIA 超滤膜优异的性能主要源于高的孔隙率、窄的孔径分布 及良好的亲水性。这个结果间接验证了关于膜材料选择依据的猜想,即聚合物的刚性可以实现高孔隙率,而高表面能使膜具有良好的亲水性。这个研究为开发新型超滤膜提供 有益的参考。通过对界面聚合的分析可知,PMIA 超滤膜凭借其优异的孔结构在制备纳滤膜方面具有一定优势。在界面聚合过程中,水相单体会扩散通过超滤基底的致密层,因此基底的孔结构参数愈大,水相单体扩散愈快,油相中水相单体的浓度也就 愈大。而根据界面聚合动力学可知,反应单体浓度的提升会降低聚酰胺分离层的厚度。为了验证基底的作用机理,在不同孔结构参数的 PMIA 超滤膜上进行界面聚合 制备纳滤膜。与理论预期相符,聚酰胺分离层厚度随 PMIA 超滤基底孔结构参数的增加而显著下降,从而提升纳滤膜渗透性,但选择性没有改变。进一步分析表明,超滤基 底和相应纳滤膜的孔结构参数之间存在线性关系。关于超滤基底表界面对纳滤膜影响的研究表明,基底表面的亲疏水性除了改变纳滤膜表面形貌外,对纳滤膜分离层的结构及性能没有显著影响。超滤基底虽 然可以改变纳滤膜的厚度,但无法调节孔径。为此,本研究通过改变单体种类实现纳滤膜孔径的调节,从而应对不同的分离要求。结合单体的物理化学性质及相应纳滤膜的参数,定性阐述单体对纳滤膜 结构及性能的影响。随后,基于界面聚合动力学方程推导出水相双组份单体的界面聚合理论模型 ,即界面聚合的生成量与单体在油相中溶解度、扩散系数及反应速率常数的乘积成 正比。基于此理论模型,可实现纳滤膜孔结构及表界面的精确调控。利用哌嗪及间位二氨基苯磺酸作为单体,根据理论模型进行组分调节,并采用双参数模型对纳滤膜的结构进行表征。结果表明,纳滤膜的参数与理论生成物 量之间具有较好的线性相关性,基本验证了理论的有效性。这个研究为界面聚合制备纳滤膜提供理论基础。虽然通过改变单体种类可调节界面聚合纳滤膜的孔径,但无法对纳滤膜的孔径进行设计。为此,本研究提出分子自组装堆积的形式构建交联网络制备孔径可设计的纳滤膜。采用单宁酸/铁离子(TA/Fe3+)络合体系通过自组装的方式制备纳滤膜,根 据 TA 分子尺寸推测孔径接近或者小于 1 nm。从分子模拟及正电子湮灭寿命谱的结果可知,纳滤膜的孔径在 0.8 nm 左右,与预期结果相符。另外,结合椭圆偏振仪测试结果及流体力学方法可知,TA/Fe3+ 纳滤膜的有效厚度为 8.8 nm。TA/Fe3+纳滤膜凭借其超薄的厚度及优异的孔结构实现对选择渗透性能上界限的突破。为了研究隔膜的表界面对锂离子传递能力的影响,本研究通过水解反应对聚酰亚胺隔膜表面进行羧基化处理,在不破坏隔膜的厚度、孔径以及孔隙率 等微观结构的情况下,在隔膜的表面及孔道内部均匀地引入羧基基团。羧基通过去溶剂化效应提升锂离子的传递速率,并利用氢键抑制阴离子的运动,因而两种效应共同作用下实现锂离子迁移数大幅提升。基于上述机理建立锂离子在羧基化表面的传递模型,通过计算发现羧基使锂离子的传递速率提升 6 倍 以上。由于锂离子的快速传递,极大削弱了电极表面的浓差极化现象,从而实现锂 离子电池性能的提升。