最新地球化学讲义微量元素地球化学（中国地质大学..ppt

澡 肮 瑶 麦 凹 绞 根 装 趁 锐 频 沽 专 锥 旋 游 琳 桌 迢 藉 袍 饼 斥 富 弄 爱 暗 酷 倪 荤 状 播 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地球科学学院地球化学教研室 多媒体课件 地球化学 geochemcug.edu.cn 雏 甭 厉 厕 蹿 沉 圈 暂 尘 笛 敲 世 潭 佑 积 乍 绽 扳 通 湿 踞 拢 畜 洁 隙 亨 遇 襄 坚 砂 庇 经 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 第2页/共39页 地球化学 第四章 微量元素地球化学 本章内容 w 基本概念 w 微量元素在共存相中的分配 w 岩浆作用过程中微量元素的定量分配模 型 w 稀土元素地球化学 w 微量元素的示踪意义 鲤 稗 周 卤 棒 践 饭 夯 愉 算 宙 麓 督 绚 少 途 掐 品 嗽 荐 娠 船 运 墓 俐 液 琶 尺 宽 幂 猩 派 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） *更新 第3页/共39页 地球化学 微量元素地球化学是研究微量元素在地球及其子系统中的分布特 征、化学作用及化学演化的一门分支学科。它根据系统的特征和微 量元素的特性，阐明他们在地球系统中的分布分配，在自然体系中 的性状以及在自然界的运动过程和演化历史。 微量元素可以作为地质地球化学作用的示踪剂，其特色之处就 是能近似定量地解决问题，使实际资料与模型设计结合起来。 为此，他们在解决当代地球化学的基础理论问题如天体、地球 、生命和元素的起源，为人类提供充足资源和 良好生存环境等方面 正发挥着重要作用。 摔 兰 贝 樱 胜 鄂 攒 硼 哟 挺 谈 罚 呕 骏 料 差 季 介 娄 芍 椒 梆 昔 朽 蛾 豁 辖 郎 遗 舞 叙 潜 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） *更新 第4页/共39页 地球化学 一、基本概念 什么叫微量（minor）或痕量（trace）元素 人们常常相对于地壳中的主量元素而言，为此有人把地球化学体系 中低于0.1%的元素，通称为微量元素。 然而，所谓主量和微量元素在自然界不同体系中是相对的概念，常 因所处的体系不同而异，如K在地壳整体中是主量元素，但它在陨石 中却被视为微量元素。 1968年Gast对微量元素的定义是：指的是不作为体系中任何相的 主要化学计算组分存在的元素。 有的学者根据元素在所研究的地球化学体系中的浓度低到可以近似 服从稀溶液定律（亨利定律）的范围，则称该元素为微量元素。 微量 元素地球化学是地球化学的一个重要分支，它研究在各种地球化学体 系中微量元素的分布、分配、共生组合及演化的规律，其特色之处就 是能够近似定量地解决问题，使实际资料和模型计算结合起来。 丁 砍 耍 壤 筷 铂 陕 间 兄 奢 屯 喜 增 因 侧 创 会 瞩 步 悄 恳 益 机 保 拈 逊 硝 酸 赋 婚 舵 讳 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） *更新 第5页/共39页 地球化学 二、微量元素在共存相中的分配 在一定的环境（物理化学条件）中，一切自然作用体系均趋向于平衡 。当达到平衡时， 常量元素微量元素 体系中 的浓度 很高极低 独 立 矿 物 能形成独立矿物 不能形成独立矿物，但在平衡共存的矿物之间（或液相 固相之间）进行分配 控 制 因 素 受相律控制(f=k-ø+2) ，遵从化学计量原则 受自身及矿物的晶体化学性质和环境的物理化学条件控制 ，服从稀溶液定律，即在平衡共存的各相之间化学位相等 微量元素分配的微观理论只是定性地说明问题。二十世纪三十年代 的戈尔德施密特类质同像法则； 五十年代林氏电负性法则；六十年代用 晶体场理论讨论过渡族元素的分配规律；七十年代用分子轨道学说对共 价键性质化合物元素分配的解释；八十年代引入了量子力学，量子化学 观点 掷 秦 昏 款 票 涛 估 狠 落 舆 父 雹 增 鸳 俭 拖 署 由 嫉 科 刻 冠 区 芬 氮 猾 征 咒 颊 伺 芽 尼 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） *更新 第6页/共39页 地球化学 1.前提条件：一定的温度、压力下，微量元素在两相中可以形成液态 （或固态）的稀溶液； 2.微量元素在两相中的化学位计算 u：离子化学位； u：标准状态下化学位（25，1atm） ：离子活度（当溶液中离子的浓度趋近于0时，活度与浓度成正比， 比例系数k即亨利系数： k ）；T：体系的绝对温度； R：气体常数（8.314J/mol·K)；1和2：两个相。 3.微量元素在两相中分配达到平衡时： 常数 这就是能斯特分配定律： 一定温度压力下,微量元素在平衡共存的两相之间进行分配,其分配系数 KD是一常数,其大小等于微量元素在两相中浓度的比值。 滁 埂 呻 碾 帧 呼 血 芹 瓮 疙 直 色 向 恍 咏 伙 肩 吕 汪 朋 侍 脏 嘱 慷 靴 哺 皱 阴 江 搁 蘑 赞 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） *更新 第7页/共39页 地球化学 4.进一步的讨论： 可见，微量元素在某相中的化学位越低，它的含量就会越高，就 像是水往低处流一样的道理 5.微量元素在岩石与熔体之间的分配系数：常用岩石中所有矿物 的分配系数与岩石中各矿物含量的乘 积之和一表达。 即 n：含量微量元素i的矿物数 Wj：第j种矿物的质量百分数 KDi ：第j种矿物对微量元素的简单分配系数 炼 哑 嘛 椒 较 虹 扒 咙 膛 粘 擒 沛 盈 电 毗 僻 照 仿 措 布 违 嗡 傻 挑 点 仕 靠 畴 栓 募 套 塘 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） *更新 第8页/共39页 地球化学 6.分配系数的测定：以岩浆作用过程中微量元素在结晶相（固相 ）和熔体相（液相）中的分配系数测定 为例，目前有两种测定方法 ： 直接测定法：直接测定地质体中两平衡共存相如火山岩中的斑晶 和基质中的微量元 素浓度，再按分配定律进行计算。斑晶代表熔体 结晶过程中形成的矿 物，基质代表熔体相。 实验测定法：用化学试剂合成与天然岩浆成分相似的玻璃物质， 实验使一种矿物与 之达到微量元素的分配平衡，然后测定元素在两 相中的浓度，计算得 到分配系数。 沾 兴 龚 峪 驾 猎 药 侈 练 阮 极 授 缕 盛 洪 浅 缴 氖 拦 师 焰 电 釉 召 最 淹 拄 邦 懦 纂 莉 试 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） *更新 第9页/共39页 地球化学 7.分配系数的影响因素： 体系组分的影响岩浆岩化学成分的变化在很大程度上取决于 硅酸盐熔体的结构，不同硅酸盐熔体共存时微量元素分配情况明 显不同； 如斜长石中钙长石 含量增多，稀土元 素Eu在斜长石与 熔体间的分配系数 趋于减 小。 捕 干 妻 共 侵 渍 左 迢 搂 逼 斋 顾 棱 缘 侯 牲 沧 诉 较 笨 绒 优 由 奄 茅 纠 押 鳃 族 彬 韦 甄 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） *更新 第10页/共39页 地球化学 体系温度的影响由能斯特定律可以导出： lnKD=-(H/RT)+B 式中：H表示微量元素在两相中的热焓变化，B是积分常数。 可见 分配系数与体系温度的倒数呈线性关系，这也就是微量元素温度计的 基本原理。 体系压力的影响目前对压力影响的研究报道甚少，但有一点 已通过实验证实： 在相当上地幔的压力条件下，稀土元 素在富水的 蒸汽和石榴子石、单斜 辉石、斜方辉石、橄榄石 之间的分配系数为1 200之间，分配系数随压 力（PH2O）的增大而迅速 地增加。 裕 那 攻 泣 扁 虾 葛 泣 医 捅 戮 奠 皱 手 掳 秦 彤 买 匀 旧 呐 划 寐 童 弗 咨 艰 悔 愉 乱 俊 尿 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） *更新 第11页/共39页 地球化学 8.分配系数的应用： 检验成岩、成矿过程的平衡性一定温度、压力下各相处于平衡 时，元素在共存矿物间的分配 系数为一常数，可据此来检验自然过程是 否达到平衡。方法是： 在体系的不同部位(为同时同成因的产物)采集若干个同种共存矿物对 样品； 测定矿物对中某微量元素的含量； 计算分配系数，若接近某固定值，即则可视成岩、成矿过程达到了 平衡。 如加拿大魁北克变质岩地区，在其不 同区块 成对地采集若干组共生的黑云母和角闪石样品， 分析其中V2O3含量，并将其投入到黑云母-角闪 石的V2O3（%）含量。图中，结果每对矿物的数 据点几乎落在一条直线上，这反映微量元素V在 角闪石和黑云母间的分配系数KD角/黑1.2， 为一个常数，从而证明了在变质过程中角闪石和 黑云母是平衡反应的产物。 床 脓 距 彩 战 失 剥 假 孜 厩 冬 稽 因 撞 诛 毖 由 敖 朽 嫌 滓 宁 吹 酋 礼 膨 施 烃 宰 感 蓑 芦 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） *更新 第12页/共39页 地球化学 判别岩浆结晶过程中微量元素的地球化学行为利用瑞利分馏定律， 将岩浆结晶中某微量元素 的瞬间浓度相对于该元素的原始浓度比值（XTr熔体 /XoTr熔体）作为纵坐标，以反映岩浆 结晶程度的F为横坐标，并赋于KD不同 的值， 就可做出反映元素行为的图解： KD1的微量元素： 都随着F值 从1到0（代表结晶程度不断提高）的变化，而在残余的熔体中逐步 富集起来，这些元素称为不相容元素 (incompatible element),如W、Sn、Mo、Cu等( 微观角度：残余富 集)； KD1的微量元素 ： 则倾向在结晶矿物中富集。随着矿物 不断 晶出，在残余熔浆中逐渐贫化， 这些元素即 相容元素（compatible elements），如Ni、Co 、Cr等（微观角度：晶体化学分散）。 寒 坟 住 暇 晚 磊 燃 逸 酣 汐 槐 译 挞 婪 潞 循 撑 望 啊 郧 捕 叼 湿 口 套 冠 趁 些 黄 饮 日 姨 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） *更新 第13页/共39页 地球化学 微量元素分配系数温度计当微量元素在共存各相 中分配达到平衡时，有lnKD =-(H/RT)+B 的函数关系， 以-（H/R）为斜率，B为截距，即当在所讨论范围内 H（热焓）可看作为常数时，分配系数（KD）的对数与 温度倒数（1/T）存在线性关系。 方法是：测定待研究地质体中共生矿物对中某微量元 素的含量，算出该元素在矿物对的分 配系数，利用以上 关系式即可计算出矿物结晶温度。 缀 亩 契 裙 睹 抱 雹 篡 呻 捏 钡 变 戚 僳 蝶 醒 距 夷 漂 膘 贮 落 界 埠 环 检 饼 凌 轨 树 羹 荡 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） *更新 第14页/共39页 地球化学 样品号温度()橄榄石Ni单斜辉石NiKD(橄/辉) 1116015552556.10 2112013102455.35 310759552403.98 410709352353.98 510508402203.82 lnKD=-(70340/RT)+7.65 H=70340 J/mol，B=7.65 如哈克里等人对夏威夷活火山中玄 武岩浆与正在结晶的橄榄岩和单斜辉石 之间Ni元素的分配进行的研究：在火山 熔岩不同温度时取样，测定橄榄石和单 斜辉石中Ni的浓度，并计算了Ni的分配 系数，将测得的一组数据用lnKD对 1/T作图，由图求出H和B值。 埔 寺 舵 参 弯 驭 卫 款 乔 锦 伞 门 邯 甸 默 躯 迅 鹅 层 丛 佛 簿 裁 昨 李 巾 识 普 苯 触 然 棕 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） *更新 第15页/共39页 地球化学 三、岩浆作用过程中微量元素的定量分配 模型 Ø 岩浆结晶分异作用模型 Ø 岩石形成岩浆的部分熔融模型 碟 敢 纷 悟 茧 屉 瞻 襟 炊 距 祥 悔 寿 午 圈 睁 沂 帆 短 惋 餐 捏 抨 润 状 漳 站 崖 寿 易 孝 悍 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） *更新 第16页/共39页 地球化学 （一）岩浆结晶分异作用模型 1. 结晶矿物与熔体只是表面平衡： 原因：是微量元素在晶体中的扩散要比在熔体中慢得多，使得微 量元素在晶体边缘和晶体核部的分布不均一，导致晶体边缘与熔体 能达到平衡，而晶体内部则不能与熔体平衡，形成的晶体具环带状 构造。 央 招 状 剔 醚 冉 喝 臭 罪 闻 抵 滓 蕊 琳 犬 挨 负 卞 耀 予 没 忧 擞 撤 柠 萨 贵 春 心 援 伟 绷 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） *更新 第17页/共39页 地球化学 定量模型（瑞利分馏定律）： XTr(熔体)是分异岩浆中矿物结晶时的熔体瞬间浓度，XoTr(熔体) 是原始熔体中的浓度，F为残留熔体与原始熔体的百分数，反 映岩浆结晶程度，F=1刚开始结晶，F=0完全结晶，KD为微量 元素在晶体与熔体间的分配系数。 意义：利用模型可以分析元素在岩浆不平衡结晶过程中的地 球化学行为，在此基础上对不相容元素作进一步讨论。 不相容元素常常具过大或过小的离子半径或离子电荷，他们 对自然作用过程中的示踪意义 闹 楚 柯 彬 注 玉 酥 咬 痛 鞭 浓 侠 惰 酝 哥 卓 褂 原 俩 野 枣 辗 追 歉 棚 空 磁 猩 翔 眼 林 史 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） *更新 第18页/共39页 地球化学 大离子亲石元素（large ion lithophile element）：如K 、Rb、Cs、Sr、Ba等，他们的离子半 径大，离子电荷低 ，离子电位3，难溶于水，化学性质 稳定，为 非活动性元素，可以作为“原始”物质组成的 示踪剂。 痹 券 输 蛇 爵 晚 嫡 仅 愤 漳 救 桂 屯 距 憾 搪 炽 甘 缮 庆 峰 付 漱 坏 厉 陵 群 淤 奸 敛 菌 垃 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） *更新 第19页/共39页 地球化学 2. 平衡结晶过程： 矿物与熔体连续再平衡：形成无环带晶体，用于描述 平衡部分熔融的方程式也适用于该过程： Coi是微量元素i在初始固相母体物质中的浓度，CLi是 微量元素i在熔融后在熔体中的浓度F=0熔融开始，F=1熔 融完全。 赌 腿 决 荤 伯 粉 浮 锋 翻 豪 嚣 挽 奄 瘩 捌 粮 僵 不 后 倚 舍 涛 掣 靠 轻 胺 帅 降 慎 晴 先 芜 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） *更新 第20页/共39页 地球化学 （二）岩浆部分熔融作用模型平衡部分 熔融 1 平衡部分熔融：岩浆形成最常见也是最可能的熔融模式。在整 个部分熔融过程中，熔体与残留固体始终保持平衡，直到熔体离去 ，这种熔融又称批次熔融、平衡熔融或一次熔融。 2. 定量模型假设：为了推导微量元素在产生的熔体中的浓度与 部分熔融程度的关系，需假定：在整个部分熔融过程中微量元素在 固相和液相之间的总分配系数始终保持不变；整个熔融过程中残余 固相中各矿物相对形成熔体的贡献比例保持不变， 3. 定量模型：如前所述 跳 画 睁 陆 洪 霜 垢 套 鸽 痪 砍 乒 勿 衫 滑 痰 栅 席 止 窟 搞 主 径 啄 浮 毗 凳 恍 郡 京 画 爱 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） *更新 第21页/共39页 地球化学 4.讨论：当F0(部分熔融很小)CiL/Cio1/Di，即微量元素在所形成 的熔体中富集或贫化程度最大。 随着F的增大，则熔体中微量元素的富集 和贫化程度逐渐减少。当岩石全部熔融，即F1时，熔体中元素的浓度与 母岩中该元素的浓度趋于一致； 总分配系数Di1的不相容元素：在形成 的熔体中富集，但其最大的富集浓度不能超 出Di=0的曲线，当Di=0，CiL/Cio=1/F， 这与岩浆结晶分异过程中的情况相同。 总分配系数Di1的相容元素：在部分熔 融形成的熔体中发生贫化，但其贫化的速度 随F的增大呈现出较缓慢的特征，这与mdf uqi 结晶分异过程中，随结晶程度增大(F值 减小)表现为在残余岩浆中 浓度的急剧贫化 有较显著的差别，这种差别可以作为判别某 个岩浆系列是岩浆结晶分异的产物，还是由 部分熔融所造成的标志。 餐 冻 抡 甥 磊 赤 馆 右 叶 祷 倾 承 魏 霄 咏 卡 祟 阴 查 蛰 局 且 节 绘 娥 甫 版 屏 肋 敛 襄 倡 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） *更新 第22页/共39页 地球化学 四、稀土元素地球化学 Ø稀土元素的主要性质 Ø稀土元素在地壳中的分配 Ø稀土元素在自然界的分异 Ø稀土元素数据的整理方法 荐 夯 用 访 激 夯 悔 沤 刑 挪 塘 蹲 酪 刊 争 占 郭 杠 拱 谨 陈 太 书 力 吧 街 肾 更 外 衣 祝 琅 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） *更新 第23页/共39页 地球化学 稀土元素地球化学在微量元素地球化学中占据很重要的地位， 这是由稀土元素以下四个优点所决定的： 1.他们是性质极相似的地球化学元素组，在地质、地球化学作用 过程中作为一个整体而活动集体观念强； 2.他们的分馏作用能灵敏地反映地质、地球化学过程的性质 指示功能强； 3.稀土元素除受岩浆熔融作用外，其它地质作用基本上不破坏 它的整体组成的稳定性应变能力强； 4.他们在地壳岩石中分布较广广泛性。 在目前测试技术水平大大提高的前提下（JA1600电感耦合体发 射光谱法测量精度可达10-9），他们得以广泛应用。 耿 啄 淆 陋 晃 裕 丛 懂 哎 亭 晨 锄 盒 们 界 逸 猛 伎 闰 直 揩 窝 延 柜 慕 锋 祝 蚌 眨 岛 忙 斡 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） *更新 第24页/共39页 地球化学 稀土元素在周期表中的位置 群 泡 诡 沫 持 庶 耪 垫 卉 裕 片 侍 缕 控 袜 丝 椒 诱 白 揉 桅 善 茎 灸 云 嘴 舵 窒 千 佛 柳 壳 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） *更新 第25页/共39页 地球化学 （一）稀土元素的主要性质 1.什么是稀土元素 以往由于分析技术水平低，误认为他们在地壳中很稀少，另外 它们一般发现于富集的风化壳上，呈土状，故名稀土。实际上稀 土并不稀，REE（稀土元素）的地壳丰度为0.017%，其中Ce、 La、Nd的丰度比W、Sn、Mo、Pb、Co还高。中国是稀土大国 ，我国的稀土矿尤为丰富 。 我国内蒙白云鄂博稀土矿 蓑 样 壳 尚 赘 捍 钎 欲 绎 净 羊 榔 缀 蓑 办 篙 汞 采 穿 瑟 道 貉 晌 嘲 季 岳 傀 禹 辽 摘 完 帽 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） *更新 第26页/共39页 地球化学 57La 58Ce 59Pr* 60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho 68Er 69Tm 70Yb 71Lu 39Y 镧 铈 镨 钕 钜 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥 钇 *镨具有放射性 Ce 族稀土:LaEu轻稀土(LREE) Y 族稀土:GdY 重稀土(HREE) 轻稀土:LaNd 中稀土:SmHo 重稀土:ErLu+Y 2.稀土分类（两分法和三分法） 糙 炙 咨 验 腹 缎 弱 托 费 沏 泽 焊 悍 邹 狄 韭 舀 陇 跑 恶 铆 淡 衙 冈 耸 源 搁 翰 俱 剁 炉 舌 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） *更新 第27页/共39页 地球化学 3.稀土元素的主要性质 稀土元素属新增电子充填在4f亚层的“4f型元素”：4f亚层 电子因受5s2和5p6亚层中8个电子的屏蔽，很少参与化学反应，故 这15个元素 的化学性质相似，在自然界密切共生，成组进入矿物 晶格； 在化学反应中的电子转移：稀土元素原子易失去6s25d1或 6s24f1三个电子，故均呈三价产出； Y元素 ：是第5周期过渡元素的起点，次外层d型充填，外电 子排布为5s24d1，与稀土元素性质相似，也呈三价阳离子存在； 稀土元素中最稳定的三个元素：La（f 0）代表轻稀土，Eu （f 7）和Lu（f 14）代表重稀土； 恿 删 收 豌 岸 盒 霉 城 保 死 孙 顿 浩 著 块 桂 史 模 昆 塘 驶 痒 猛 袄 祖 星 功 苔 叮 惫 庆 脊 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） *更新 第28页/共39页 地球化学 稀土元素中的变价元素：Eu、Yb有+2价（Eu2+具稳定的半充满4f7亚层 ，Yb2+具稳定的全充满4f14亚层），Ce、Tb有+4价（Ce4+具稳定的Xe电子构 型，Tb4+具 稳定的半充满4f7亚层）。在自然体系中，确有Eu2+和Ce4+存在， 但Yb2+的存在需极还原的条件，一般在地壳条件下不存在，Tb4+尚未发现； Eu3+ +e Eu2+，Eh0= -0.43v：由于Eu2+与Ca2+晶体化学性质相似，往往可 以使Eu2+脱离REE3+整体而单独活动，这样在岩浆早期富Ca2+的环境中， 斜长石一般含较高的Eu2+ ，形成斜长石的“正铕异常”； Ce3+Ce4+e，Eh0=1.61v：在强氧化条件下，Ce4+与REE3+整体脱离，形 成所谓的“负铈异常”； 络合物是稀土元素的主要迁移形式：稀土元素离子电位居中，在碱性 条件下易形成络阴离子。稀土元素的碳酸盐、硫酸盐、氟化物的络合物易溶 于水而进行迁移，如 Na3REEF6，Na3REE(CO3)3，Na3REE(SO4)3等。 着 逊 桅 坐 剂 是 胺 措 寇 众 诸 融 乃 夷 八 万 种 乍 申 趋 项 初 烤 缠 愿 饮 雁 话 械 探 岗 醉 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） *更新 第29页/共39页 地球化学 （二）稀土元素在地壳中的分配 1.超基性岩基性岩中性岩酸性岩碱性岩 REE是逐渐增加的； 稀土元素在自然界的分异稀土元素在地 壳中的分配从地幔到地壳：REE增加了20多倍，Ce/Y增加了 三倍多； 地幔、超基性岩、基性岩中Y占优势，随着分异，陆壳及酸 性岩、碱性岩以Ce占优势； 2.15个稀土元素在地壳中 明显呈现出偶数元素高于相邻奇数元素的丰度（奇偶效应）的 现象，为了便于对比研究，需消除奇偶效应，数据需进行标准化 处理，即将岩石、矿物中某稀土元素含量除以球粒陨石的含量， 例如La玄武岩/La球粒陨石 = 7.28/0.32 = 22.75； 屿 视 龄 滓 解 归 铜 栗 鄙 般 劝 旦 泻 祟 氯 靠 锰 攻 锑 袋 铝 乙 判 炼 缓 踏 调 变 手 捅 卑 橱 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） *更新 第30页/共39页 地球化学 3.地壳中各类岩石稀土元素相对丰度曲线，根据Eu和Ce的分布 可分为五种类型 花岗岩 斜长岩 大洋拉斑玄武岩 海水 锰结核 Eu Eu Eu Ce Ce 铕亏损型 铕富集型 平坦型 铈亏损型 铈富集型 按LREE和HREE的含量比例不同，又可以分为: 右倾型：LREEHREE；平缓型：LREEHREE；左倾型： LREEHREE三种。 褥 辽 讥 囤 玻 循 豌 勾 亏 络 情 肮 洪 喝 不 贪 逊 蛔 盂 闰 澈 灶 野 联 孜 曰 捣 活 媳 队 湘 砰 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） *更新 第31页/共39页 地球化学 4.各类地质体对稀土含量及配分模式控制的差 如不同构造环境的玄武岩：大洋拉斑玄武岩高铝玄武岩大 陆拉斑玄武岩。 募 卿 顺 古 猫 靖 挛 胞 玫 匀 油 变 洼 疟 挎 恼 虚 盎 扛 载 徐 捣 莎 辣 首 淋 挑 讥 候 驻 搔 足 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） *更新 第32页/共39页 地球化学 （三）稀土元素在自然界的分异 1.溶液酸碱性的控制 虽然稀土元素性质相似，但是从La到Lu，离子半径不断减小，离子电位 （=W/R）不断增大，碱性减弱，氢氧化物溶解度减小。因此开始沉淀时 溶液的pH值由86，并产生下列的分异：稀土元素在地壳中的分配 碱性 岩：La、Ce、Pr、Nd等和Sr、Ba、Ca、K共生，碱性花岗岩：相对富集Sm 、Gd、Tb、Dy，钙碱性花岗岩：以Y、Ho、Er、Tm、Lu等重稀土，与Sc 、Mn等元素共生。 2.氧化还原条件控制 某些稀土元素的变价性，对外界氧化还原条件变化反应敏感： Ce3+Ce4+：离子半径R1.07Å0.94Å，Eu3+Eu2+：R0.98Å1.24Å ，由 于离子价态变化，导致半径和酸碱性的变化，致使与REE3+整体分离。 庆 泪 骆 歉 祭 权 诫 匙 鼓 念 惑 淫 聋 把 候 甄 信 曙 弯 贴 撞 济 环 烫 掀 虾 疟 裸 治 剐 苔 咨 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） *更新 第33页/共39页 地球化学 3.络离子稳定性的差异:稀土元素在自然界的分异 REE可与F-、Cl-、CO32-、PO43-、SO42-等形成络阴离 子，但不同元素稳定性各异，Y络离子稳定性Ce络 离子稳定性，这样Ce矿物沉淀后，Y元素尚可呈络合 物形式在溶液中迁移，在较晚的阶段沉淀，导致Ce与 Y的分异。 4.被吸附能力的差异 Ce被胶体、有机质和粘土矿物吸附能力大于Y。 襟 逾 梅 赶 复 检 扯 蛔 星 郎 乍 颧 煤 温 桶 而 脯 赏 率 重 需 宅 凶 扇 绞 禁 粉 藕 侯 傅 买 挺 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） *更新 第34页/共39页 地球化学 5.结晶矿物和熔体中的分异 岩石中稀土元素主要赋存在副矿物中，分配系数是采用火山岩 中斑晶/基质法进行测定。由图可见：不同矿物中稀土元素的含 量有着明显的不同；同一矿物中轻重稀土元素的含量有一定的差 异；元素Eu在图中所涉及的矿物里相对亏损；除Eu以外，不同 稀土元素对同种矿物的分配系数比较接近，而Eu则明显偏大。 迸 躯 阮 茨 令 炔 迪 忽 陕 敖 谐 唾 锹 篙 圭 碟 绑 橙 总 醒 近 琶 傲 甸 平 偏 阉 桂 升 靖 忍 滇 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） *更新 第35页/共39页 地球化学 （四）稀土元素数据的整理方法 1.稀土总量和轻重稀土比值 稀土元素在自然界的分异 稀土总量：REE；稀土元素在 地壳中的分配 轻重稀土比值：Ce/Y，La/Yb，La/Lu； 2.某些特殊元素比值（Eu，Ce） 负铕指数Eu，用来指示铕异常的大小： 宿 逗 里 札 判 逐 拭 歉 故 橱 发 粗 啥 稀 贾 则 佯 寺 夫 藉 控 屏 门 泛 阔 氨 康 泥 瀑 瘸 馋 他 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） *更新 第36页/共39页 地球化学 狂 胡 蹈 乙 手 些 莆 食 赫 万 侧 篙 整 臃 鲁 郭 蛤 灼 卒 接 藕 屈 韭 低 靴 函 辑 裤 邵 鞍 沮 餐 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） *更新 第37页/共39页 地球化学 3.曾田彰正科里尔图解 样品中每种稀土元素浓度除以参照物质(常为球粒陨石)中各稀土元素浓度 ，得到标准化丰度。有人将研究体系的一部分作为参考物质作标准化图解。 例如，各种不同构造环境的玄武岩用大洋拉斑玄武岩作为参考物质，它能较 清楚显示出不同玄武岩稀土彼此分异的程度和数量； 4.稀土配分三角图解 a.把总量做分母，每个分量做分子，乘100%，算出各元素在总量中所占 百分数； b.把各分量分成轻、 中、重三部分作三角图 解； c.把各样品投在三角 图解，分析岩石（矿物 ）轻、中、重稀土时空 变化趋势。 泉 邦 硕 裁 陈 咆 凌 掣 毙 遣 棋 泌 健 凶 汞 释 在 湍 韭 潜 鞭 常 琐 闺 拿 对 嘉 荔 惹 免 老 殆 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） *更新 第38页/共39页 地球化学 5.稀土参数图解 这类图解很多，可用于探讨岩石形成机理或成因分类。如 W(La)/W(Yb)-W(REE)图解，用以区分不同类型的玄武岩、花岗岩和 碳酸盐岩。 甩 孙 般 俞 匀 鄂 商 丈 微 豺 撰 度 蛤 吸 音 斡 怒 桔 蛊 戊 锰 甚 窖 汞 忙 郧 粮 罩 怨 莎 嘱 肖 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） *更新 第39页/共39页 地球化学 五、微量元素的示踪意义 在现代分析和计算机技术的强劲支持下，近二十年来微量元素 地球化学理论迅速发展，开辟了地球化学研究向定量、动态过程方 向发展的新途径。 微量元素在地球系统中不是独立存在的，他们与各种地球物质 的地质过程相联系。微量元素参与各种地球化学作用，作用过程中 体系物理化学状态的转变，作用物质的质量迁移，能量的输运与动 量的传递等，必然在微量元素组成上打上作用随时间演化的烙印。 为此，通过观察、捕捉微量元素提供的地球化学作用的时空信息， 可用来解释各种复杂的地质作用的原因和条件，追踪作用演化历史 ，使为地球科学基础理论的发展，为人类提供充足资源和良好生存 环境等作出贡献成为可能。 授 拘 到 纺 购 坑 霉 翅 少 庙 至 椿 疯 厅 污 炎 守 瑰 跺 北 以 栋 忧 耻 儿 牧 馈 部 莽 济 堑 熔 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） 地 球 化 学 讲 义 微 量 元 素 地 球 化 学 （ 中 国 地 质 大 学 ） *更新 第40