燃烧理论基础课件.ppt

第一章 燃烧中的化学热力学 及燃烧化学问题,汽车与交通工程学院 王维强,燃烧理论基础课件,主要内容,化学能与热能的转换 燃烧空气量与燃烧产物的计算 绝热燃烧火焰温度的计算 燃烧的反应速度 热爆燃理论及其局限性 链反应 烃类燃料的燃烧,何谓燃烧？ 燃烧是一种急速、剧烈的发光发热的氧化反应过程。 燃料与氧化剂的制备，形成浓度适中的可燃混合物。 高温（高压）的外部环境，形成具有连续传播火焰能力的火焰核。 急速的燃烧化学反应，释放能量。 火焰的传播。 燃烧产物的生成。 燃烧是一个复杂的物理、化学过程，遵循热力学第一定律，以自由焓、自由 能的形式表示。 化学家反应机构（化学机理）；反应速度；反应程度等。 机械工程师宏观机理规律；燃烧设备设计；能源综合利用率。,1.1 化学能与热能的转换,（一）化学反应过程能量转换的数量关系 化合物的标准生成焓 hf2980 定义： 化合物的构成元素在标准状态下（25C，0.1MPa）定温定容或者定温定压；经化合反应生成一个mol的该化合物的焓的增量（kJ/mol）。 所有元素在标准状态下的标准生成焓均为零。 如 C O2 CO2 0 0 -393.505 查表1.1 hf2980 393.505（kJ/mol） 负值为放热反应 如 CO (g) 1/2O2 (g) CO2 (g) 不满足化合物为构成元素之条件,中文名称：焓 英文名称：enthalpy,定义1：热力学中表示物质系统能量的一个状态函数，常用符号H表示。数值上等于系统的内能U加上压强p和体积V的乘积，即H=U+pV。焓的变化是系统在等压可逆过程中所吸收的热量的度量。 定义2：工质的热力状态参数之一，表示工质所含的全部热能，等于该工质的内能加上其体积与绝对压力的乘积。 焓是一个热力学系统中的能量参数。规定由字母H（单位：焦耳，J）表示，H来自于英语 Heat Capacity（热容）一词。,（一）化学反应过程能量转换的数量关系 反应焓 hRT0 定义： 在定温定容或定温定压条件下，产物与反应物之间的焓差，为该反应物的反应焓（kJ）。 各反应物及产物的焓值均以其生成焓表示。 例如 甲烷 CH4 2O2 CO2 2H2O(l) -74.89 20 -393.505 2(-85.55) hf2980 -393.505 285.5574.89-890.3（kJ） *在标准状态下，标准生成焓与其反应焓相等。,（一）化学反应过程能量转换的数量关系 燃烧焓 hc0 定义：单位质量的燃料（不包括氧化剂）在定温定容或定温定压条件下，燃烧反应时的反应焓之值（kJ/kg）。 燃烧焓是反应焓的一种特例（习惯用负值）。 与燃料的热值数值相当。 燃料热值有高热值与低热值之分，相差一个燃烧产物中的水的气化潜热。 (QP)L= (QP)L-WLW (kJ/kg) 工程上，对固体、液体燃料的热值习惯上用kJ/kg，对气体燃料的热值习惯上用kJ/m3 LW单位质量水蒸气的蒸发潜热2445.1kJ/kg。 W 冷凝水称重后之质量（kg）。,燃料热值的测试方法,图12 气体热值仪,图13 液体燃料热值仪,（一）化学反应过程能量转换的数量关系 燃烧焓 工程上认为，反应焓与反应能近似相等，不加区别，统称为燃烧焓。 对一个简单反应而言 由于燃烧前后mol数变化甚微，与燃烧焓相比， nRRT也相对很小。 因此 即 反应焓与温度关系 燃烧一般不可能在标准状态下（0.1MPa，298K）进行，至少应该考虑温度的影响。 若反应,QV,（一）化学反应过程能量转换的数量关系 反应焓与温度关系 其中hp、 hR分别为产物和反应物由标准状态到T2时显焓的增量。,（二）热力学第二定律在反应系统中的应用 化学平衡与平衡常数 研究反应的深度 / 完全度。研究 x %成为产物。 各种反应均存在正反两个方向的反应，为动态平衡过程。仍有A、B反应物存在为有限反应。 在某种特定条件下（可逆、定温）处于平衡，即反应物的消耗速度与产物的生成速度相等，即各组分浓度不变，并遵循热力学第二定律。 按计量关系有： 式中：r 化学反应速度 ，表示某物质浓度,（二）化学反应过程 化学平衡与平衡常数 各化合物的反应速度为 正向反应速度 kf 正向反应速度常数。 逆向反应速度 kb 逆向反应速度常数。,（二）化学反应过程 化学平衡与平衡常数 当系统达到平衡时 即 引进按浓度定义的反应平衡常数 即,（二）化学反应过程 化学平衡与平衡常数 定义kp为以分压定义的反应平衡常数。 由道尔顿分压定律， 可得： 定义kx为以体积百分比定义的平衡常数。 由平衡常数定义可得，平衡常数越大，反应进行得越彻底。实际kc或kp为有限值，即系统中组分的ABCD存在。,（二）化学反应过程 化学平衡与平衡常数 实际过程中为有限反应，且正向反应速度一般比逆向反应速度快得多。可用反应度表示系统达到平衡时反应物能有效变为产物的程度。 化学平衡与自由焓 根据热力学第二定律，自发的实现的过程都是不可逆的，它只能向单一方向变化，并且可以用工质和它有关周围物质两者熵的和总是增大来表示，即 在化学反应过程中，系统所作的功，除了依靠系统的容积变化对外界作出膨胀功外，还可以作有用功（如发光，产生电流等）。据热力学第一定律，可得到：,（二）化学反应过程 化学平衡与自由焓 根据热力学第二定律，系统熵的变化为 。 上式用于可逆过程时取等号，而用于不可逆过程时用不等号。 定压 定容 即化学反应过程的有用功为： 在定温定压反应中，反应系统和外界的压力相等且保持定值。故过程中系统所作的膨胀功 。又因为系统温度为定值 ，故代入式（*）,（二）化学反应过程 化学平衡与自由焓 因H、T、s为状态常数，故H -Ts也为状态参数。定义为自由焓，也称Gibbs函数，记做g。 于是为定温定压反应时，其有用功可表示为： 即有用功等于或小于反应自由焓的减少。 当定温定压反应过程为可逆过程时，系统将作出最大有用功。 及 同理，在定温定容中， 式中f 称为自由能，或称Helmholtz函数。,（二）化学反应过程 化学平衡与自由焓 及 ， 为化学平衡。 定义标准反应自由焓 自由焓与压力变化关系（平衡状态） 定温： ， 积分 。 焓与生成焓仅是温度的单一函数，而自由焓与P、T有关。,（二）化学反应过程 自由焓与温度的变化关系,（二）化学反应过程 自由焓与温度的变化关系 GibbsHelmholtz方程的另一表达形式为： 当压力不变时： 又 故 即 以上公式说明在等压情况下，自由焓的变化可用该过程的焓的变化h来表示,（二）化学反应过程 平衡常数kp与标准反应自由焓 定义 由化合物的构成元素在标准状态下经化合反应生成1mol的该化合物时的自由焓增量。 人为规定元素的生成自由焓为零。 标准状态： 实际状态： 差异：,（二）化学反应过程 平衡常数kp与标准反应自由焓 * 若为定温定压反应， aA bB cC dD 则在化学反应中，反应系统的自由焓变化为： 若各元素分压： 当 时， 为常数。,（二）化学反应过程 平衡常数kp与标准反应自由焓 当温度一定时， ，且化学平衡时 只要反应稳定一定，kp有确定值。 反之，根据反应温度下的kp ，可以确定各组分分压。,（二）化学反应过程 反应度（平衡状态） aA bB ( 1 ) (Aa bB) ( cC D) 平衡时各化合物的数量关系满足下式： 各化合物的mol%：,（二）化学反应过程 反应度（平衡状态） ,查表13。 五个未知数，五个方程可解。 为单位体积的mol数。 正逆的反应的平衡常数互为倒数： 。 1.2 燃烧所需空气量与燃烧产物 过量空气系数 燃烧1kg燃料，实际提供空气量/ 理论所需空气量,1.2 燃烧所需空气量与燃烧产物 浓度（燃空比） ，一定体积混合气中的 燃料重量/ 空气重量 化学计量浓度 系数 时的浓度。 柴油 ，汽油 。 当量比 其中，C实际浓度，Cst理论浓度。,Stoichiometric 化学计量,1.2 燃烧所需空气量与燃烧产物 当量比 对碳氢化合物燃料CuHv，按分子式计算有： 富氧， , 缺氧， , 式中m ，n分别为CO2、CO的摩尔数。根据反应前后元素的原子数不变的原则，有： 碳原子平衡，u = m + n 氧原子平衡，,1.2 燃烧所需空气量与燃烧产物 当量比 由上两式可得： 1.3 绝热燃烧火焰温度计算 不考虑化学平衡 绝热等压过程的化学反应，放出的全部热量会全部用于提高产物的温度。 1 （100%）：,1.3 绝热燃烧火焰温度计算（不考虑化学平衡） 三效催化转化器，可以同时净化汽油机排气中的3种主要污染物CO、HC和NOx，其主要化学反应如下， 1CO和HC的氧化反应 2NO的还原反应,1.3 绝热燃烧火焰温度计算（不考虑化学平衡） 三效催化转化器同时降低三种排气污染物的效果只有在汽油机化学当量燃烧时才能实现，因为NOx在催化器中还原需要H2、CO和HC等作为还原剂。空气过量时，这些还原剂首先和氧反应，所以NOx的还原反应就不能进行；空气不足时，CO和HC则不能被完全氧化。,1.3 绝热燃烧火焰温度计算（不考虑化学平衡） 氧传感器 式中： 按照spindt（施宾特）方法计算出的过量空气系数； 为CO、CO2、O2、HC在排气中的摩尔分数； 在燃料中的质量分数；,1.3 绝热燃烧火焰温度计算（不考虑化学平衡） 等压燃烧热-Hc已知， 当 =1时，Tf为火焰温度。 当 1时,Tf为产物平均温度。 考虑化学平衡（ <1）时的绝热燃烧火焰温度 可以用试凑法求得Tf 。,图16 绝热火焰温度的求解方法,1.3 绝热燃烧火焰温度计算（不考虑化学平衡） 高温问题对研究排放很重要，需要考虑高温热分解及中间反应过程。 标准燃烧反应式： 如果氧化剂为空气，t，q，为 1时空气项前的系数，Ht，Cq1 考虑离解时燃烧产物组分为CO2、CO、H2O、H2、OH、N2、NO、H、O、O2 燃烧反应方程写作： 按原子数目守恒，可写出四个关于C、H、O、N的平衡方程（1.671.70） 中间基元反应过程,1.3 绝热燃烧火焰温度计算（不考虑化学平衡） 高温问题对研究排放很重要，需要考虑高温热分解及中间反应过程。 结合燃烧温度 处于化学平衡时，又可写出平衡常数 ，其中 又由 ， 分压之和等于总压， 故可求出 及M 十一个未知量。,1.4 燃烧的反应速度 前面讨论的是宏观的各基元反应的燃烧反应完善程度，至于微观的反应速度在此讨论。 实际反应由许多相继发生的基元反应构成复杂的反应系统。 一些基元反应中生成的某些产物，将作为另一些基元反应的反应物而被消耗。 存在着净反应速度（化学平衡只适用于某些基元反应）。 净反应速度 对于 正向反应速度 逆向反应速度 理想情况 ， 实际 。,1.4 燃烧的反应速度 净反应速度 定义净反应速度 ，即消耗速度与生成速度的代数和。反应级数和反应分子数 反应级数和反应分子数 对于基元反应， ，且最后前后的mol数相等，浓度因子A、B的系数和 a + b 及C、D的系数和 c + d ，被称为反应级数。对于复杂反应，反应级数应由实验来确定。这是化学家的研究内容。一般 。 某种组分的浓度变化可表征整体的反应速度。 在等温等容条件下，测定浓度随时间t的变化关系，可求得 式中 kn比反应速度（常数）,1.4 燃烧的反应速度 反应级数和反应分子数 即 当n 1时，积分 故 m为斜率，由此求得 n、kn 。,1.4 燃烧的反应速度 反应级数和反应分子数 当n=1时，积分 或 考古学家，在不确定文物的年代时，根据物质的特性，采用半衰期法，即,1.4 燃烧的反应速度 Arrhenius定律 Arrhenius发现 kn 随T增加而增大， kn= f(T)，提出了著名的定律经验公式: 式中： 频率因子（分子间碰撞的频率）； 概率因子；E活化能；T温度。,1.4 燃烧的反应速度 Arrhenius定律 建立在分子碰撞和活化能理论基础上，当 ， 。即所有分子能达到其活化能。 BcltzmannMaxwall分子碰撞理论，与其结果完全吻合。理论是建立在实验基础上，在实验中得到了论证。 1.5 热爆炸理论及其局限性 分子碰撞理论与Arrhenius定律属热爆炸理论。何谓热爆炸？ 反应物在一定温度传热系统中，分子碰撞使部分分子完成放热反应，放出的燃烧热提高反应系统中的温度，从而加速反应速度。 反应系统处于一种正反馈的加热、加速反应过程。当反应速度趋于无穷大，就产生爆炸。,1.5 热爆炸理论及其局限性 只是描述了过程的始末，没有涉及其所经历的过程。燃烧和爆炸是一步完成的。 热爆炸理论对于许多反应、燃烧现象无法解释，有其局限性。如燃烧半岛、倒S图无法解释。 温度一定， (PIPII) 能燃烧 P (PIIPIII) 不能燃烧 P PIII 能燃烧 存在复杂的中间反应，即在某种条件下出现了反应的抑制、中断现象。,1.6 链反应 实际的反应很快，经历一系列复杂的中间反应过程。 整个反应由若干相继发生或相继平行发生的基元反应组成。 每一步基元反应中会产生一个以上的活化中心与下一步的反应物进行反应成几何级数“繁殖”。 链反应过程有直链反应和分支反应之分，经历引发、传播、抑制、中断过程。 化学家的事 直链反应在反应过程中每一步反应只产生一个活化中心，与下一步反应物作用，周而复始进行。由于随时可能出现中断，且反应速度极慢。 如溴化氢的生成 为特例，求出 ，一般只有经实验室来确定。,1.5 链反应 在平衡条件下， ，看其中间反应过程,1.5 链反应 根据上述的中间反应（一般写不出，此为特例） 其中，H2、Br2浓度已知，H、Br为未知，但是活化中心一旦生成 马上供下一步用，滞留时间极短，可近似认为 。 即，,1.5 链反应 分支链反应 在反应过程中，每消耗一个活化中心，能产生一个以上的活化中心，如此增殖。 假设在反应中，活化中心与反应物分子碰撞频率为108次/秒，反应混合物中的自由基密度为1自由基/厘米3，分子密度为1019个分子/厘米3。如所有分子均被自由基碰撞所需时间： 直链反应：秒=3170年 分支链反应：每一步产生两个自由基,1.5 链反应 分支链反应 每一步产生1.02个自由基 如,图1-12 分枝链反应示意图,1.5 链反应 分支链反应,1.5 链反应 分支链反应 天然气：主要成分是甲烷CH4（90%以上），分气田气和油田气。 液化石油气：以丙烷（C3H8）、丙烯（C3H6）、丁烷（C4H10）、丁烯（C4H8）为主的混合物。分为油气田和炼油厂液化石油气。炼油厂LPG含有大量的烃烯，不适于直接做汽车燃料。结胶，积碳。,碳氢燃料-空气混合剂的爆炸极限,燃烧反应示图,化学反应分类,为了便于对各种众多基元反应进行处理，通常（如HCT程序）将化学反应按统一标准分类（如HCT划分为如下16种类型）：,a + b,c + d , I,a + b,c + c , II,a + M,M + b + c ， III,a + M,M + b + b ， IV,a,b + c ， V,a,b + b ， VI,a,b ， VII,a + M,a + M ， VIII,a,b + c + d ， IX,a + b,b + d + d ， X,a + b,c + d + e ， XI,a,b + c + c ， XII,a,b + c + d + d ， XIII,a,b + c + d + e ， XIV,a + a,b + c + c ， XV,a + a,b + c + d ， XVI,其中a、b、c、d和e代表不同的组分，M代表第三体。,基元反应的反应速率 为： 其中反应系数 由Arrhenius 公式计算:,式中 分别为第k个反应的指前因子、温度指数和活化能，计算时从CDAT文件读取。,、,JSR反应器中DME氧化过程示意图,射流搅拌反应器（jet-stirred reactor, JSR） 激波管技术（Shock Tube technique） 可变压力流反应器（Variable-Pressure Flow Reactor，VPFR） 反应流分析方法（reaction flow analysis）,普林斯顿大学的可变压力流反应器,碳氢燃料化学反应系统的层次结构特性,Hierarchical structure nature of reacting system for hydrocarbon fuel,336基元反应机理中DME氧化反应的流程简图,351基元反应机理中DME氧化反应的流程图,二甲醚HCCI燃烧 氧化反应流程图,Thank you for your attention!,