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碳纳米管吸附分离CH4/N2二元混合物的分子模拟摘 要: 本文采用巨正则蒙特卡洛(GCMC)模拟与理想吸附溶液理论(IAST)相结合的方法研究了CH4、N2及其混合物在(6,6)碳纳米管簇内的吸附性能. 探讨了压力、温度以及气相组成对该混合物分离性能的影响. 与N2相比, CH4更容易吸附于吸附剂内部. CH4选择性在9.4至10.8之间变化, 并随着压力的升高呈现出先略微上升后下降的趋势. IAST模型可很好的预测压力及气相组成对混合物分离性能的影响, 平均相对偏差分别为2.12 %和1.49 %. 此外, 随着温度由300 K升高至500 K, CH4选择性降低了63.19 %.关键词: CH4/N2混合物; 吸附分离; 巨正则蒙特卡洛模拟; 理想吸附溶液理论Molecular Simulation of Adsorption and Separation Performances for CH4/N2 Binary Mixture in the Carbon NanotubeLEI Guang-Ping1,2*, CHENG Hui-Yuan1, LIU Yu-Peng1, LIU Chao2, LIU Han-Tao1(1 School of Mechanical and power Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China.2 Key Laboratory of Low Grade Energy Utilization Technology and System, Ministry of Education, College of Power Engineering, Chongqing University, Chongqing 400030, China.)Abstract: The adsorption performances of (6,6) CNT for pure CH4, N2 and their mixture are explored by Grand canonical Monte Carlo (GCMC) simulation combined with ideal adsorbed solution theory (IAST). The effects of pressure, temperature and gaseous composition on the mixture separation behaviors are examined. Compared with N2, CH4 is preferentially adsorbed in the adsorbent. The CH4 selectivity changes between 9.4 and 10.8, and shows a trend of first slightly rising and then declining. IAST model can perfectly predict the effect of pressure and gaseous composition on the mixture separation, the average relative deviation are 2.12 % and 1.49 %, respectively. Besides, the CH4 selectivity reduces by 63.19 % as the temperature rises from 300 K to 500 K.Key Words: CH4/N2 mixture; Adsorption and separation; Grand canonical Monte Carlo simulation; Ideal adsorbed solution theory0 前言随着全球人口持续增长及经济的快速发展, 人类对能源的依赖持续增加. 煤层气作为非常规天然气的一种, 得到越来越多的关注. 我国煤层气资源丰富, 埋藏深度小于2000 m的煤层气储量中, 可开采量达35万亿立方米左右.1 然而, 我国煤层气资源的利用效率却比较低, 大部分都以乏风瓦斯的形式排放到大气中, 造成了严重的资源浪费和环境污染. 目前, 我国煤层气开采主要采用井下抽放的方法, 所得煤层气中CH4摩尔浓度仅为30-50 %, 剩余成分主要是N2和少量O2,2 无法作为优质的燃料和化工原料. 因此, 如何进行高效、经济的分离提纯成为低浓度煤层气开发利用的关键问题之一.由于具有能耗低、产品纯度高、操作简单等优点, 变压吸附技术可作为低浓度煤层气分离提纯的有效方法. 国内外众多研究者通过实验测量与数值模拟等手段对低浓度煤层气在多孔碳材料3-5、沸石分子筛6-8以及金属有机骨架9, 10等多孔材料内的吸附分离性能进行了大量研究. 然而, 由于煤层气的主要成分CH4与N2均为非极性分子并具有相似的分子动力学直径(CH4：0.38 nm；N2：0.364 nm),11两者很难分离. 目前工业上常用的活性炭和分子筛等吸附剂材料选择性较低(活性炭：2.84；5A分子筛：1.4).12碳纳米管具有高比表面积、耐腐蚀、耐高温等优点, 可作为优良的吸附剂材料. 本文采用巨正则蒙特卡洛(GCMC)模拟与理想吸附溶液理论(IAST)相结合的方法研究了纯CH4、N2及其混合物在(6,6)碳纳米管簇内的吸附性能. 探讨了压力、温度以及气相组成对CH4/N2混合物分离性能的影响.1 模拟细节为提高计算精度, 本文中CH4选取全原子模型,13 N2分子选取TraPPE势能模型,14 该模型通过在氮原子上施加-0.482e的电荷量来反映氮气分子的四极矩, 为保持分子的电中性在分子质心位置施加了+0.964e的电荷量. 模拟中吸附质-吸附质以及吸附质-吸附剂间的相互作用通过色散作用与静电作用项描述, 其方程如下： (1)式中, 表示势阱深度, 表示长度特征参数, r为两粒子间距, q为粒子电荷量, 0为介电常数. 不同原子间的势能参数采用Lorentz-Berthelot混合法则计算. 各分子结构及势能参数模型如表1所示.表1. 各模型结构及Lennard-Jones势能参数Tab. 1 Lennard-Jones and configurational parameters for all modelsMolecule ()/kB(K)Charge(e)Bond()Angle()CH4C3.455.055-0.660H2.657.901+0.165C-H1.09H-C-H109.5N2N3.3136.0-0.482COM0.00.0+0.964N-N1.1N-COM-N180CNTC3.428.0图1. 模拟快照Fig.1 Snapshot of simulationGCMC模拟采用Music软件进行,15 模拟盒子尺寸为19.8922.9719.68 3. 模拟中吸附剂材料保持刚性结构, x, y, z三个方向均采用周期性边界条件. 模拟快照如图1所示. 短程范德华力采用Lennard-Jones模型, 截断半径选取为1.0 nm. 气相中各组分的逸度采用Peng-Robinson (PR) 状态方程计算,16 忽略二元相互作用因子. 每次计算共计算1108步, 其中前5107步用于体系平衡计算, 后5107步用于统计相关数据.对于气体混合物吸附过程, 吸附选择性通常被用来评价多孔材料的分离能力. 其表达式为:16,17 (2)式中, x与y分别表示组分1与组分2在吸附相及气相中的摩尔分数.2 理想吸附溶液理论(IAST)基于IAST模型, 混合物的吸附平衡数据可直接由纯组分吸附等温线获得. 为了保证结果的可靠性, 必须选取合适的吸附模型来拟合纯组分吸附数据. 本文选择dual-site Langmuir-Freundlich (DSLF) 模型拟合纯组分吸附等温线, 其表达式如式(3)所示:18 (3)式中, p为与吸附相平衡的气相压力, kPa; qm,i为吸附点i (i=1, 2)处的饱和吸附量, mmol g-1; bi为点位i的亲和系数, kPa-1; ni为与理想均质表面的偏差.与气液平衡拉乌尔定律相似, 吸附平衡时气相与吸附相分压相等： (4)式中, 为分散压, 表示分散压为时纯组分i的气相压力.对于二元混合物吸附, 分散压可由Gibbss方程计算： (5)混合物的总吸附量由下式计算： (6)式中, 表示压力为时纯组分i的吸附量. 在给定压力p及气相组成yi的条件下, 通过方程(3)-(6)即可求得吸附相组成xi及总吸附量qt.3 结果与讨论3.1 纯组分吸附图2. 300 K时CH4与N2纯组分吸附等温线Fig.2 Adsortpion isotherms of pure CH4 and N2 at 300 K. 300 K时CH4和N2纯组分在(6,6) CNT管簇内的吸附等温线如图3所示. 由该图可以发现两组分在CNT管簇内的吸附均符合I型吸附等温线类型. 由于CH4与吸附剂间具有更强的相互作用, 在给定压力条件下, CH4的吸附量略高于N2. DSLF模型预测值与GCMC模拟值符合很好. CH4与N2的DSLF模型参数如表2所示.表2. CH4与N2的DSLF模型参数Tab. 2 Fitted DSLF model parameters of CH4 and N2qm,1 (mmol g-1)qm,2 (mmol g-1)b1 (kPa-1)b2 (kPa-1)n1n2CH41.7510.413219.1292.9881.0550.929N21.6000.73326.0130.5071.0431.4703.2 混合物吸附3.2.1 等摩尔CH4/N2混合物吸附等温线图3给出了300 K时等摩尔CH4/N2混合物中各组分的吸附等温线. 可以发现, 混合物中两组分的吸附等温线类型与纯组分吸附相同, 均符合I吸附等温线类型, 说明两组分的吸附机理并没有发生变化. 但与纯组分相比, 混合物中两组分的吸附量出现不同程度的降低, 尤其是N2组分, 其吸附量平均降低了88.87 %, 说明两组分吸附存在着明显的竞争关系. 此外, 选取合适的DSLF模型参数(表2所示), 采用IAST模型可以很好的预测GCMC模拟结果, CH4与N2的平均相对偏差仅为1.63 %和0.47 %.图3. 300 K时等摩尔CH4/N2混合物中各组分吸附等温线Fig.3 Adsortpion isotherms of each component in equimolar CH4/N2 mixture at 300 K.图4给出了IAST预测及GCMC模拟所得选择性随压力的变化关系曲线. 由GCMC模拟结果可以看出CH4相对于N2的选择性在9.4至10.8之间变化. 由于CH4与吸附剂之间具有更强的相互作用, 在较低压力条件下, 压力的微小变动都会使得CH4吸附量快速升高(如图3所示), 而随着压力的继续升高, CH4吸附量达到饱和, 但N2的吸附量还会略微增加. 因此, 当压力低于0.05 MPa时, 选择性呈现出略微升高的趋势, 而继续升高压力, 选择性则逐渐降低. IAST预测结果随压力的变化趋势虽与GCMC模拟结果一致, 但在相同压力下, IAST预测值略高于GCMC模拟值, 平均相对偏差为2.12 %.图4. 300 K时CH4选择性随压力的变化关系Fig. 4 Variation of CH4 selectivity with pressure at 300 K.3.2.2 温度对等摩尔CH4/N2混合物吸附分离性能的影响图5给出了3.0 MPa时等摩尔CH4/N2混合物中各组分吸附量以及选择性随温度的变化关系曲线. 随着温度的升高, CH4的吸附量逐渐降低, 吸附剂内部的空点位增多, 从而使得少量N2分子进入吸附剂内部. 然而随着温度进一步的升高, 气体分子热运动增强, N2分子发生解吸. 因此, N2的吸附量随着温度的升高呈现出先略微升高后降低的趋势. CH4的选择性呈现单调递减趋势, 温度由300 K升高至500 K过程中, 选择性降低了63.19 %.图5. 压力为3.0 MPa时选择性及等摩尔混合物各组分吸附量随温度的变化关系Fig. 5 Variation of CH4 selectivity and the loadings of each component in equimolar mixture with temperature at 3.0 MPa.3.2.3 气相组成对CH4/N2混合物吸附分离性能的影响最后我们研究了压力为3.0 MPa, 温度为300 K时气相组成对CH4/N2混合物吸附分离性能的影响, 如图6所示. 随着气相中CH4浓度的不断升高, 其吸附量单调增加, 而N2的吸附量则逐渐降低, 吸附选择性的值也略微下降. 在所研究的气相组成范围内, IAST模型对两组分吸附量的预测结果与GCMC模拟结果一致, 但IAST模型所得选择性的值略高于GCMC结果, 平均相对偏差为1.49 %.图6. 压力为3.0 MPa温度为300 K时选择性及各组分吸附量随气相组成的变化关系.Fig. 6 Variation of CH4 selectivity and the loadings of each component in equimolar mixture with gaseous composition at 3.0 MPa and 300 K.4 结论 本文采用GCMC模拟与IAST相结合的方法研究了CH4、N2及其混合物在(6,6)碳纳米管簇内的吸附分离性能. 两组分的吸附等温线均符合I型吸附等温线类型. 由GCMC模拟结果发现, 与纯组分相比, 混合物中两组分的吸附量出现不同程度的降低, CH4相对于N2的选择性在9.4至10.8之间变化, 并随着压力的升高呈现出先略微上升后下降的趋势. IAST模型可很好的预测压力以及气相组成对混合物分离性能的影响. 此外, 随着温度由300 K升高至500 K, CH4选择性降低了63.19 %.参考文献1 鲜学福. 我国煤层气开采利用现状及其产业化展望J. 重庆大学学报(自然科学版), 2000, 23: S1-S5.2 Dongliang Zhong, Peter Englezos. 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