月桂酸键合改性氢氧化镁的制备及其在聚乙烯中的应用.doc

-月桂酸键合改性氢氧化镁的制备及其在聚乙烯中的应用 中国科技论文在线 SCIENCEPAPER ONLINE 415 http:/www.paper.edu.cn 月桂酸键合改性氢氧化镁的制备及其 在聚乙烯中的应用 庞洪昌，叶俊伟，李俊强，颜 峰，林 源，宁桂玲 （大连理工大学化工学院材料化工系, 辽宁省微纳米技术重点实验室，辽宁大连 116012） 摘 要：微米级氢氧化镁是一种应用于高分子材料的无毒环保型阻燃剂。但是由于其表面的强极性而致使其与高分子材料之间相容性较差。为了改善它们之间的相容性，本文探索研究一种使氢氧化镁与月桂酸反应生成Mg-O-C化学键的包覆改性微米氢氧化镁的方法；并且通过红外光谱等表征手段证明月桂酸键合到了氢氧化镁表面。初步研究改性后的氢氧化镁在聚乙烯中的加工及力学性能。 关键词：无机化学工程；阻燃剂；月桂酸；氢氧化镁；改性 中图分类号：O614.22; O647.11 文献标识码：A 文章编号：16737180(2008)0604154 Study of modification of magnesium hydroxide bonded with lauric acid and application in PE PANG Hongchang，YE Junwei，LI Junqiang，YAN Feng，LIN Yuan，NING Guiling (State Key Laboratory of Fine Chemicals; Key Laboratory for Micronano Technology and System of Liaoning Province; Dalian University of Technology; Dalian, liaoning 116012) Abstract: Magnesium hydroxide (Mg(OH) 2) microparticles are nontoxic and can be prepared as a flame retardant for polymer, but they do not have good compatibility in polymer materials because of their high polarity. In order to improve their compatibility, Mg(OH)2 microparticles readily react with lauric acid to give C-O-Mg bond. The synthesis process of a novel Mg(OH) 2- lauric acid microparticle is described. The modified magnesium hydroxide is characterized by FT IR to prove that lauric acid is bonded to Mg(OH) 2 surface. Mg(OH) 2 treated with lauric acid take a good performance in polyethylene (PE). Key words: inorganic chemical engineering；flame retardant；lauric acid；magnesium hydroxide；modified 0 引言 氢氧化镁由于其能够增强高分子材料的刚性、 基金项目：辽宁省政府镁资源保护办公室研究基金(PYF095) 作者简介：庞洪昌(1981)，男，硕士研究生 通信联系人：宁桂玲，教授， ninggldlut.edu.cn 耐磨损性、阻燃性以及减小注塑形变等而成为一种非常重要的高分子填料13，但是由于氢氧化镁粉体表面具有较强的极性而使其与高分子材料之间的相 1 http:/www.paper.edu.cn 第3卷 第6期 2008年6月 容性较差，通常是采用表面改性氢氧化镁的方法来提高它们的相容性。常用的表面改性剂有硬脂酸、硬脂酸盐、偶联剂以及高分子型表面活性剂等48，这些表面活性剂在高分子材料的加工使用过程中容易被剥落而失去改变氢氧化镁填料表面极性的作用，因此通过这些改性剂改性的氢氧化镁在增强聚相比之下，使用乙烯力学性能方面表现相对较差9。 月桂酸包覆改性氢氧化镁不仅使氢氧化镁与月桂酸之间形成了稳定的化学键，而且月桂酸的尾链通过物理缠结和范德华力锚固到了聚乙烯基体中，从而使聚乙烯的拉伸强度、冲击强度和断裂伸长率都有着显著提高。本文研究利用月桂酸改性氢氧化镁，探讨改性后氢氧化镁在聚乙烯材料中的应用。 1 实验部分 1.1 原料 氢氧化镁，工业级，青海西部镁业科技公司；月桂酸，化学纯，天津市可帮化工产品有限公司；助剂，自合成，用于活化氢氧化镁；聚乙烯(PE), 北京燕山石化公司；对甲基苯磺酸，分析纯，上海海曲化工有限公司；乙醇，化学纯，水为蒸馏水。 1.2 合成方法 先将氢氧化镁在助剂作用下于去离子水中活化1 h，转移到带有电加热装置的小型高速搅拌机中，控制温度为9095 。在高速搅拌下，迅速加入月桂酸乙醇混合液，使之与氢氧化镁表面发生反应。加料完毕后再搅拌30 min，然后将氢氧化镁过滤、真空干燥，最后得到产品。经处理的氢氧化镁颗粒分散性良好。工艺路线简图如图1所示。 图1 利用月桂酸改性氢氧化镁的工艺流程 Fig.1 The flow sheet of Mg(OH)2 using lauric acid as a modifying agent 1.3 样品表征 使用索氏提取器将改性氢氧化镁表面吸附的有机杂质除去，备用。对改性氢氧化镁进行红外光谱分析、透射电镜分析等测试表征。对改性氢氧化镁粉体进行接触角测试以及改性氢氧化镁在聚乙烯中的力学性能测试和氧指数测试。 2 结果与讨论 2.1 改性氢氧化镁 图2a、图2b分别展示了典型的氢氧化镁原粉和改性氢氧化镁粉体的透射电镜照片。图2b与图2a相比，可以看出深色氢氧化镁表面被一层浅色的物质所包覆。在反应体系中，氢氧化镁表面丰富的羟基与月桂酸的羟基在对甲苯磺酸作用下发生缩聚反应。因为反应体系为醇水体系，所以该缩合脱水反应不能进行彻底。在改性氢氧化镁中，氢氧化镁与月桂酸之间可能是通过共价化学键相连。这一推测通过红外光谱分析得到了进一步的证实。 图2 改性前氢氧化镁(a)与改性后氢氧化镁(b)的电镜照片 Fig.2 The SEM imagines of unmodified Mg(OH)2 (a); modified Mg(OH)2 (b) 2 http:/www.paper.edu.cn 中国科技论文在线 SCIENCEPAPER ONLINE 417 为了进一步证实月桂酸与氢氧化镁之间是通过共价化学键结合的，对改性氢氧化镁进行红外光谱分析（见图3）。图3 中谱线a与谱线b分别展示了原氢氧化镁与改性氢氧化镁的红外吸收光谱。从图3中可以清楚地看出，改性前后氢氧化镁红外吸收光谱在小于1 500 cm-1时有着类似的吸收峰；但是在2 923.56 cm-1、2 856.06 cm-1以及2 356.59 cm-1有着显著的区别。在低波数情况下，由于氢氧化镁的小尺寸效应而吸附空气中的有机物所以红外光谱中表现很复杂，对应的化学键也很难分析，目前尚不明确归属于何种化学键红外吸收。但是很容易识别的是图3中的两处不同峰形的红外吸收峰恰恰对应的是S,C-H和O=C-O-Mg。据此，推断氢氧化镁与月桂酸之间形成了共价键。 图3 改性前氢氧化镁(a)与改性后氢氧化镁(b)的红外光谱 Fig.3 The IR spectrums of unmodified Mg(OH)2 (a) and modified Mg(OH)2 (b) 图4 接触角与月桂酸用量之间的关系 Fig.4 The relation between contact angle and lauric acid dosage 3 由于月桂酸包覆在氢氧化镁表面，从而改变了氢氧化镁表面的极性。月桂酸的使用量与氢氧化镁表面极性的变化有着某种关联。为了探讨氢氧化镁表面极性的变化情况，我们通过测量改性氢氧化镁接触角的办法获得了答案10， 具体结果如图4所示。从图4 可以看出，随着月桂酸使用量的增加，氢氧化镁的接触角也随之增大。当月桂酸的使用量为6%时，接触角也达到了最大值130o。 通过接触角的变化可以看出氢氧化镁由原来的强极性转变为较弱极性。为了进一步说明改性前后氢氧化镁极性的变化，测试了改性前后氢氧化镁在水中的悬浮性（超声振荡分散均匀，静置24 h），结果见图5。由于未改性的氢氧化镁表面的强极性导致氢氧化镁表面较容易被水浸润而在水中沉降下来；当氢氧化镁表面包覆上一层有机物后减小了其表面的极性，使得氢氧化镁不容易被水浸润，这样改性后的氢氧化镁就漂浮在水上。 图5 未改性氢氧化镁（左）、改性氢氧化镁（右）在水介 质中悬浮性 Fig.5 The suspension property of unmodified Mg(OH)2 (left) and modified Mg(OH)2 (right) in water 2.2 改性前后氢氧化镁/聚乙烯复合材料的力学性能研究 表1直观地反映了氢氧化镁原粉和改性氢氧化镁粉体在聚乙烯（PE）应用过程中的力学性能差别。从表1可以清楚地看到，在相同的物料配比条件下，改性后的氢氧化镁-PE较氢氧化镁原粉-PE在拉伸强度、冲击强度和断裂伸长率方面有着明显的提高；同时氧指数并没有受到改性的影响。改性氢氧化镁与氢氧化镁原粉在PE中力学性能的显著区别表明杂化结构更有利于提高复合材料的强度和伸长率。月桂酸的长链就像一个桥梁，一端以化学键合的形式连接着氢氧化镁，另一端则通过物理缠结和范德 http:/www.paper.edu.cn 华力锚固到PE内部。这也正是该种改性氢氧化镁能够很大程度上增强PE力学性质的主要原因。改性微米级氢氧化镁与PE之间的一体化交连能够增强复合材料的最终强度。这个最终强度取决于PE的分子量和两相之间的交连程度。实验结果说明，改性氢 氧化镁取代氢氧化镁原粉后的复合材料，拉伸强度冲击强度从17.1 kJcm-2从9.2 MPa提高到11.4 MPa， 提高到36.2 kJcm-2，断裂伸长率从17 %提高到400%。 表1 改性前后氢氧化镁-PE的力学性能及氧指数 Tab. 1 The mechanical properties and oxygen index between unmodified Mg(OH)2-PE and modified Mg(OH)2-PE 样品 重量比 PE 填料 17 400 断裂伸长率/% 拉伸/MPa 强度 冲击/ kJcm 17.1 36.2 35 35 -2 氧指数 Mg(OH)2 45 55 改性Mg(OH)2 45 55 9.2 11.4 3 结论 5 本文成功地将月桂酸化学键合包覆到了氢氧化镁表面，从而改变了氢氧化镁的表面强极性。氢氧化镁与月桂酸之间的共价化学键通过红外光谱分析得到了证实。由于改性氢氧化镁与PE复合时存在较好的协同性，因此改性氢氧化镁-PE较氢氧化镁原粉-PE在拉伸强度、冲击强度以及断裂伸长率方面有着明显提高。 参考文献(References) 1 GUI H, ZHANG X H, LIU Y Q. 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