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第二节 非线性光学极化率一 密度矩阵表述法（一）刘维方程: 非线性光学极化率是介质的特征性质与介质的电子和分子结构的细节有关量子力学计算密度矩阵表述法最方便的方法，特别当必须处理激发的弛豫时. 令是在电磁场影响下物质系统的波函数.密度矩阵算符： （2.1.1）物理量P的系综平均由下式给出： （2.1.2） （2.1.3）该方程称作刘维方程（Liouvilles equation）.推荐精选哈密顿算符是由三部分组成： （2.1.4）1)是未受扰动的物质系统的哈密顿算符，其本征态是，而本征能量是，；2)是描述光与物质相互作用的相互作用哈密顿算符；3)而是描述系统周围的热库施于该系统随机的扰动的哈密顿算符. 推荐精选Hint 在电偶极矩近似下，相互作用哈密顿算符由下式给定： （2.1.5）在这里将只考察电子对极化率的贡献. 对于离子的贡献，就必须用代替,其中qi和分别是第i个离子的电荷和位置. H随机 哈密顿算符是造成物质激发的弛豫的原因，或者换言之，它是造成被扰动了的弛豫回到热平衡的原因. 于是我们可以把式（2.1.3）表示成 （2.1.6）其中 推荐精选的矩阵元的物理意义:将本征态作为基矢，并把写成的线性组合： ，那么，的矩阵元的物理意义就十分清楚了. 矩阵元表示系统在态中的布居，而非对角矩阵元表明系统的态具有和的相干混合. 在和有混合的情况下，如果与的相对相位是随机的（或不相干的），那么，通过系综平均后就有。推荐精选寻找（）弛豫表达式. 布居的弛豫是系统与热库的相互作用引起的态之间的跃迁的结果.令Wn-n是由热引起的丛态到态的跃迁的速率.于是，中的过剩布居的弛豫速率应是弛豫= （2.1.8）在热平衡时，就有 （2.1.9）因此，也可以把式（2.1.8）写成 （2.1.10）非对角元的弛豫更复杂. 然而，在一些简单的情况中，预期相位相干性指数的衰减到零.这样，对于nn,我们有 （2.1.11）这里是态与之间的特征弛豫时间.在磁共振中，布居的弛豫称作纵向弛豫，而非对角矩阵元的弛豫称作横向弛豫. 在某些情况下，态的纵向弛豫能用下式来近似： （2.1.12）这样，T1叫做纵向弛豫时间. 相应的T2叫做横向弛豫时间.推荐精选（二）微扰法解刘维方程在计算中采用微扰展开. 令 （2.1.13）其中 （2.1.14）式中是热平衡的系统的密度矩阵算符，而且我们假设在介质中没有固有极化，因而. 把的级数展开式代入式（2.1.6），再把视为一级微扰，相同级的相收集在一起，就得到 （2.1.15）推荐精选 我们在这里感兴趣的是对能分解成傅立叶分量的场 i的响应. 于是，由于 和算符也能展开成傅立叶级数 当时，就能从式（2.1.15）具体的逐级解出.第一级解是 （2.1.16）这里我们采用了记号. 可以很容易得到更高级的解，尽管这种推倒是冗长乏味的，每当在推导中出现对角元时，为了得到一个封闭的解，常常必须对式（2.1.8）中的作进一步的近似. 我们还需提及，只要式（2.1.16）中的表达式即使在n=n时也是适用的，因为那时可在计算机中略去这一项.推荐精选二 非线性极化率的微观表达式 非线性极化强度和非线性极化率的完全的微观表达式得到的. 在式（2.1.14）和（2.1.16）中，当Hint=e和时，很容易得到由电子贡献引起的一阶和二阶极化率. 用明显的笛卡儿张量标记，这些极化率就由下列各式给出：一阶： ij(1)=pi1(1)()/Ej()=注意：ij1，2，3 共有9个分量。推荐精选二阶： (2.2.)在中有两项，而在中有8项. 注意： 有27个分量推荐精选三阶：（），它总共48项. 在文献（5）中给出了的完全表达式，这里就不在重述了. 的共振结构以后要在第十四章里讨论. 在非共振的情况下，可以忽略式（2.1.17）的分母中的衰减常数. 注意到这时的表达式中最后两项变成二阶极化率就能被简化成只有6项的形式.推荐精选当N表示每单位体积内的原子或分子数时，表达式（2.2.1）实际上对于气体或分子液体或分子固体是比较合适的，而由玻尔兹曼分布所给定. 对于电子性质由能带结构来描述的固体，其本征态是布洛赫态，而对应于费米分布. 这时和的表达式应作适当的修改. 由于能带的态基本上是连续的，故可忽略去分母中的衰减常数. 在忽略了光子的波矢关系的电偶极矩近似中，对于这样的固体，具有形式=-+ （2.2.2）式中表示电子波矢，v,c,和c是带的指标，而是态的费密分布因子. 对于凝聚态物质，应存在一个由感生的偶极矩-偶极矩相互作用产生的局域场. 于是一个局域场修正因子要作为一个乘数因子出现在中. 我们将在第四节中较仔细的讨论这种局域场修正. 对于固体中其波函数扩展到许多个晶胞上的布洛赫（带态）电子来说，这种局域场会有被平均掉的趋势，因而也许接近于1.推荐精选讨论：1大致估计极化率的数量级2 考察何时可作为微扰比较与知：当时才可用级数展开3 结构对称性对极化率有简化4 极化率的共振增强特性记住：1。与rr，能级共振有关2 与rrr， 能级共振有关推荐精选三 非线性极化率的置换对称性在极化率的微观表达式中存在固有的对称性可以很容易从式（2.2.1）看出，线性极化率有对称性 (2.5.1)这实际上是翁萨格关系（onsagers relation）的一个特殊情况类似地，当可以略去频率分母中的衰减常数时（即非共振情况），式（2.2.1）中的非线性极化率或对于 的类似的表达式有下述置换对称性: ， (2.5.2)在这种置换操作中，笛卡儿坐标指标要同具有适当选取符号的频率一起置换推荐精选更一般地说，可以证明，n阶非线性极化率也具有置换对称性 (2.5.3)如果的色散也可忽略的话，那么式（2.5.3）中的置换对称性就变得与频率无关这样，同一个张量的不同元之间现在就存在着一种对称关系，即，当笛卡儿坐标指标被置换时，保持不变. 这称作克莱门猜想（Kleinmans conjecture），利用这种猜想，的独立元的个数能被大大地减少例如，它把的 27个元减少到只有10个独立元然而，我们应该注意，由于所有介质都是色散的所以，当所有有关频率都远离共振，以致的色散相当不重要时，克莱门猜想才是一个很好的近似推荐精选四非线性极化率的结构对称性非线性极化率张量作为介质的光学性质，它应满足结构对称性的某种形式的对称性因此，某些张量元为零，而另一些相互之间有联系，从而大大减少了独立元的总数. 每一个介质都具有一定的对称性，在一群对称操作 S 的作用下，介质是不变的因而也保持不变. 在实际的操作中是一个二秩三线的张量于是，在对称操作下的不变由下式来具体地描述： (2.6.1)对于一个具有由n个对称操作组成的对称群的介质来说，应有n个这样的方程它们给出了联系的各元的许多关系式，然这些关系式常常只有很少几个是独立的因而可以用这些关系式把的27个元减少到很少几个独立元推荐精选例1在电偶极矩近似下，有反演对称性I 的介质， =0 。 当是反演操作时，由式（2.2.4）得到气体没有偶数阶极化率。 例2没有反演对称性的晶体中，具有闪锌矿结构的晶体，诸如V半导体，具有形式最简单的它们属于立方点对称晶类尽管有许多对称操作，只需绕三个四重的转动和相对对角平面的镜面反射，就能减少的元的数转动使和,其中是指晶体的三个主轴镜面反射导在置换笛卡儿坐标指标时保持不变因此,是闪锌矿晶体的中的仅有的独立元推荐精选五极化率的实际计算及密勒系数密勒定义了一个系数 （2.8.1）并且经验地发现，只有很弱的色散，而且对于很宽的晶体范围，它几乎是常数这称做密勒规则该规则暗示，高折射率的材料应有大的非线性极化率.可以从键电荷模型或电荷转移模型看出；大的弱的色散方程（2.7.19）和（2.7.20）表明，对于 与频率无关的常数 然而该常数正比于异极能隙C，因而，随晶体而变，尽管变化是很缓和的Levine已经证明，对于大量的半导体，所测得的的确正比干C对于具有好几种不同类型的键的晶体，必须用带权重平均的 C对于大多数非线性晶体，的值大约为几倍10-6esu （注：可编辑下载，若有不当之处，请指正，谢谢!） 推荐精选