聚氨酯的配方及工艺.docx
线形热塑性聚氨酯原料用量(质量份)聚己内酯二醇(Mn: 2000) :20001,6己二醇:112.0三羟甲基丙烷:6.700TDI(80/20):348.0有机锡催化剂:1.2%。丁酮:1058聚氨酯油合成配方:醇酸树脂上步合成产品1000一甲苯聚氨酯级620.0甲苯一异鼠酸酯工业级165.5一月桂酸一基锡分析解1.2%丁醇5%合成工艺:a.将上步合成的醇酸树脂、50 %二甲苯加入反应釜,升温至600C,在N2的继续保护下,将甲苯二异鼠酸酯滴入聚合体系,约 2h滴完;用剩余二甲苯洗涤甲苯二异鼠酸酯滴加 罐,并加入反应釜。b.保温1h,加入催化剂;将温度升至 800C,保温反应;5h后取样测NCO含量,当NCO含量小于0.5%时,加入正丁醇封端 0.5h。降温,调固含、过滤、包装。实例2聚酯基潮气固化聚氨酯的合成(1)配方:规格聚己内酯二醇工业级,Mn : 15003200聚己内酯三醇工业级,Mn : 500550. 0一月桂酸一基锡化学纯0.5%o(以固体分计)一甲苯聚氨酯级2682甲苯一异鼠酸酯1230NCO理论含量:5.5%; NCO平均官能度:2.40。(2)合成工艺:依配方将聚己内酯多元醇加入聚合釜,加入50%的二甲苯共沸带水,至无水带出,通入N2保护,将温度降至 600C。 在N2的继续保护下,将甲苯二异鼠酸酯滴入聚合体系,约 2.5h滴完;用剩余二甲 苯洗涤甲苯二异氟酸酯滴加罐,并加入反应釜。 保温2h,加入催化剂;将温度升至 800C,保温反应;2h后取样测NCO含量,当 NCO含量稳定后(一般比理论值小0.5%),降温、过滤、包装。1 .羟基树脂合成实例实例1羟基丙烯酸树脂的合成(1)配方:内一醇甲醛醋酸酯聚氨酯级111.0一甲苯(1)聚氨酯级140.0丙烯酸-3 -羟丙酯工业级150.0苯乙烯工业级300.0甲基丙烯酸甲酯工业级100.0丙烯酸止酯工业级72.00丙烯酸工业级8.000叔丁基过氧化苯甲酰(1) 工业级18.00叔丁基过氧化苯甲酰(2) 工业级2.000一甲苯(2)聚氨酯级100.0(2)合成工艺: 先将丙二醇甲醛醋酸酯、二甲苯(1)加入聚合釜中,通氮气置换反应釜中的空气, 加热升温到1300C。将丙烯酸羟丙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸和叔丁基过氧 化苯甲酰(1)混合均匀,用4h滴入反应釜。 保温2h;将叔丁基过氧化苯甲酰(2)用50%的二甲苯(2)溶解,用0.5h滴入反 应釜,继续保温 2h。最后加入剩余的二甲苯(2)调整固含,降温、过滤、包装。该树脂固含:65 ±2 ;粘度:4000-6000 (25 C下的旋转粘度);酸值:V 10;色泽:V 1。主要性能是光泽及硬度高,丰满度好,流平性佳,可以用于高档PU面漆与地板漆。实例2羟基聚酯树脂的合成(1)配方:规格新戊二醇工业级300.0一醇工业级100.0乙基基丙一醇工业级120.0一羟甲基丙烷工业级200.0邻苯一甲酸酎工业级300.0间苯二甲酸工业级200.0己二酸工业级350.0催化剂工业级1.500一甲苯聚氨酯级500.0乙酸酯435.0(2)合成工艺:将新戊二醇、丁二醇、乙基丁基丙二醇、三羟甲基丙烷,加热至80c时,在搅拌下依次加入邻苯二甲酸酎、己二酸、间苯二甲酸,升温,通入氮气,当温度达到160c时,分储枉出现回流,在回流温度下保温 0.5 h,启用冷凝器,控制分储柱顶温 <105 C,让水分储 出。以10C/h的速率升温210± 5C,当体系酸值<30 mg KOH/g时,加入催化剂,开动真空 泵,真空缩聚,真空度从 0.050MPa逐步提高到0.095MPa,至酸值5 mg KOH/g (树脂), 停止反应。降温至95 C,将二甲苯、乙酸丁酯加入聚合釜中,混合 0.5h。降温至60C、过滤、 包装。该树脂固含:65±2 ;羟值:108mgKOH/g ; f(OH) : 4.5。实例3羟基短油度醇酸树脂的合成(1)配方:规格新戊二醇工业级150.0一羟甲基丙烷工业级400.0邻苯一甲酸酎工业级480.0间苯二甲酸工业级100.0椰子油酸工业级380.0催化剂工业级1.450一甲苯工业级75.50一甲苯(2)聚氨酯级750.0(2)合成工艺:将二甲苯(1)、新戊二醇、三羟甲基丙烷、椰子油酸加入反应釜,加热升温至80 C,在搅拌下依次加入邻苯二甲酸酎、间苯二甲酸,通入氮气,加入催化剂,升温,当温度达到160c时,回流带水2h;以10C/h的速率升温210±5C,当体系无水带出时,取样测酸值, 至酸值8 mg KOH /g (树脂),停止反应。降温至95 C,将二甲苯(2)加入聚合釜中,混合 0.5h。降温至60C、过滤、包装。该树脂固含:65±2 ;油度:27%;羟值:92mgKOH/g ; f(OH) : 4.0。2.阴离子型水性聚氨酯的合成实例1(1)配方:规格聚己二酸新戊二醇酯工业级,Mn: 1000230.0二羟甲基丙酸工业级30.63异佛尔酮二异鼠酸酯工业级112.3N-甲基毗咯烷酮聚氨酯级65.7内酮聚氨酯级50.00一基一月桂酸锡工业级0.0200三乙胺工业级25.12乙二胺工业级5.600水481.7(2)合成工艺预聚体的合成在氮气保护下,将聚己二酸新戊二醇酯、二羟甲基丙酸、N-甲基口比咯烷酮加入反应釜中,升温至60oC ,开动搅拌使二羟甲基丙酸溶解,从恒压漏斗滴加IPDI, 1h加完,保温1h;然后升温至 80 °C,保温4h。中和、分散取样测NCO含量,当其含量达标后降温至 60oC,加入三乙胺中和;反应 30min,加 入丙酮调整黏度,降温至 20 °C以下,在快速搅拌下加入冰水、乙二胺;继续高速分散 1h, 减压脱除丙酮,得带兰色荧光的半透明状水性聚氨酯分散体。实例2(1)配方:聚己内酯二醇工业级,Mn : 200094.5聚四氢映喃一醇工业级,Mn : 2000283.51, 4-一醇工业级27.16二羟甲基丙酸工业级25.4异佛尔酮二异鼠酸酯工业级98.94, 4'-一环已基甲烷一异鼠工业级122.6酸酯(H12MDI )N-甲基毗咯烷酮聚氨酯级158.3g内酮聚氨酯级50.00一基一月桂酸锡工业级0.0200三乙胺工业级17.7乙二胺工业级28.5水990(2)合成工艺将聚己内酯二醇、聚四氢吠喃二醇(数均分子量为2000)、二羟甲基丙酸、1, 4-丁二醇(BDO)加入11反应瓶中,N2保护下,1200c脱水0.5h。 加入140.6g N-甲基毗咯烷酮(NMP),降温至700C;搅拌下加入异佛尔酮二异鼠酸 酯和4, 4'-二环己基甲烷二异氟酸酯(H12MDI );升温至800C搅拌反应使-NCO含量降至 2.5%。降温至600C,加入三乙胺,继续搅拌 15min,加强搅拌,将 400C的水加入反应瓶, 搅拌5min,加入乙二胺,强力搅拌 20min,慢速搅拌2h得产品。实例4水性聚氨酯油的合成首先用醇解法并经萃取合成出甘油一酸酯,再经水性聚氨酯化反应合成出单组分自交联 水性聚氨酯油。(1)合成配方份)1助溶剂5.02二羟甲基内烷(TMP)1.53DMPA5.54IPDI35.0二羟甲基内烷一酸酯35.05中和剂4.56去离子水55.070.5(2)合成工艺 将妥尔油投釜升温,加入甘油醇解、萃取得甘油一酸酯。将N-甲基口比咯烷酮、TMP、DMPA投入反应釜,1000c真空脱水1h,降温至600C, 然后用2h加入IPDI, 600C反应ih,分批加入甘油一酸酯,缓慢生温至 800C,保温至NCO 含量到理论值。将体系降温至600c,加入中和剂反应 20min,调整搅拌速度,在 imin内加水,匀化5min,加入扩链剂,继续搅拌1h,过滤出料。由其配制的涂料硬度可达 1H,具有良好的耐水性、耐乙醇性和耐丙酮性。i. 2. i 聚氨酯树脂的合成配方聚氨酯树脂合成配方见表i 。表 i 聚氨酯树脂合成配方主要原料质量份PTMG60. 00HP2302060. 00DMF58i. 90EGi9. 35MDA3. 96MDEA2. 38MD Ii03. 20甲醇0. 501. 2. 2 合成工艺将PTMG、HP23020和部分DMF依次投入反应瓶中搅拌使其混合均匀, 投入适量的MDI缓慢升温至75e 左右预聚i h; 预聚完成后,将 EG、 MDA 、 MDEA 和另一部分DMF 投入反应瓶中搅匀, 再投入剩余MDI, 温度控制在 75e 左右。 整个反应过程用DMF 控制反应物粘度 , 待反应物达到一定粘度范围时, 降温至 65e , 加入甲醇终止剂, 降温至 50e 后出料,所得PU树脂固体质量分数为( 30 ?i )% , 粘度 40 60Pa# s( 25e )。1. 2. 3 皮膜加工方法在玻璃板上放置2条厚度1.00 mm的条状物,将 PU 树脂、 DMF 和琥珀酸二异辛酯磺酸钠配好后,用压辊均匀涂于平板玻璃上, 迅速置于 ( 20 ? 1)%DMF 水溶液凝固槽中, 调温至 ( 30 ? 1 ) e , 秒表计时。从凝固槽中取出皮膜 , 放入 ( 60 ? 1) e 水洗槽中30m in, 取出 , 四角固定后放入电热烘箱至完全干燥。1 自交联型水性聚氨酯- 氟丙1. 1 实验原料异佛尔酮二异氰酸酯( IPD I) 、 1, 4 - 丁二醇(BDO) 、聚酯多元醇( PE) 、二羟甲基丙酸(DMPA ) 、 N - 甲基吡咯烷酮(NMP) : 分子筛脱水;丙酮:分析纯 ,甲基丙烯酸羟乙酯(HE2MA) : 化学纯,真空减压蒸馏,分子筛保护 , 对苯二酚:分析纯,三氟乙醇、三乙 ( TEA) :化学纯 ,常压蒸馏,甲基丙烯酸甲酯(MMA) 、丙烯酸丁酯(BA) 、甲基丙烯酸三氟乙酯( TFEA) 、 双丙酮丙烯酰(DAAM) 、 己二酸二酰肼 (ADH) 、 偶氮二异丁腈(A IBN) : 工业级 ; 二丁基锡二月桂酸(DBT) : 化学纯 ,用丁酮配成 10%溶液使用。1. 2 合成工艺首先合成含有不饱和双键的水性聚氨酯大单体。向带有搅拌装置氮气 保护的四口烧瓶中加入一定量的PE、 BDO 和 DMPA, 在110 C下使DMPA融解滇空脱水1 h,在60 C 左右?加IPD I, 1 h滴完,在烧瓶中加入 DBT, 反应期间视黏度变化适量补加丙酮,直至反应体系中一NCO含量接近理论值,加入对苯 二酚、 HEMA 等封端剂,保温反应至 NcO含量到理论值;加入TEA中和,最后加入去离 子水,强烈分散015 h,蒸出丙酮,得半透明状 水性聚氨酯大单体(WPU) 。取上述一定量水性聚氨酯大单体加入带有搅拌装置、温度计、 冷凝管和恒压滴液漏斗的四口反应器中,将 MMA、BA、TFEA 和 A IBN 混合,取其 30% 加入反应器,温度控制在4060 C,搅拌015 h溶涨胶粒;从滴液漏斗加入剩余单体与引 发剂溶液,34 h滴加完毕,视冷凝管中单体 回流速度来控制滴加速度;在 80 继续反应1 h, 最后冷却至40 ,加入ADH, 用中和剂调整pH到810815,用01038 mm /孔尼龙网过滤 , 即得到自交联型水性聚氨酯- 氟丙烯酸树脂。烯酸树脂的合成1.1 主要原料甲苯二异氟酸酯(TDI),工业级,进口聚 碳酸酯二醇,季戊四醇三丙烯酸酯( PETA) ,光引发剂a' a -二甲基-a -羟基苯乙酮, 工业级,上海鸿科化工有限公司;二羟甲基丙酸( DMPA ),工业级,上海和氏壁化工 有限公司;三乙胺、二月桂酸二丁基锡、丁酮、N-甲基毗咯烷酮(NMP),均为试剂级, 国药集团化学试剂有限公司。1.2 制备工艺1.2.1 水性聚氨酯树脂WPU 的合成将聚碳酸酯二醇在120 、真空0.09 MPa下脱水 1 h。 然后在氮气保护下,加入除水的DMPA 的NMP 溶液混合2030min,混合 后,在6070 C下,加入TDI和催化剂, 恒温80 C下反应2 h,然后降温至60 ,加 入三乙月中和30 min,后期加入一定量的丁 酮稀释。降温至10左右,在一定量的冰去离子水中高速乳化3045 min ,随后脱除丁 酮,即得水性聚氨酯树脂。1.2.2 水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂WPUA 的合成将聚碳酸酯二醇在120 ,真空0.09 MPa下脱水 1 h。 然后在氮气保护下,加入除水的DMPA 的NMP 溶液混合2030min,混合 完全后,在6070 C下加入TDI和催化剂, 恒温80 C下反应2 h,再加入季戊四醇三丙 烯酸酯反应1.5 h, 然后降温至60,加入三乙胺中和30 min,后期加入一定量的丁酮稀 释。降温至 10左右,在一定量的冰去离子水中高速乳化3045 min,随后脱除丁酮, 即得水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂。1.2.3 固化( 1 )水性聚氨酯树脂的固化:室温自然固 化。( 2)水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂的固化: 将光引发剂溶于去离子水中,按一定比例加入到水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂中,搅拌均匀后成膜,并在7080 C下烘干,然后将试样放入500 W 的紫外灯下照射20min。1 实验1. 1 原料与试剂1 , 4丁二酸 ( Su) , 分析纯 , 国药集团化学试剂有限公司;1, 4 丁二醇 ( BDO), 分析纯 , 国药集团化学试剂有限公司;对苯二甲酸二甲酯( DMT) , 化学纯 , 国药集团化学试剂有限公司;钛酸正四丁酯( Ti( OBu) 4) ,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;£ - 己内酯 ( CL) , 含量 99%, Sigma-Aldrich 公 司 ; 辛酸亚锡( Sn( Oct) 2) , 分析纯 ,Sigma-Aldrich 公司 ; 氢化 MDI( H 12MDI) , 化 学纯 , BASF 公司 ;其他药品均为分析纯1. 2 主要设备核磁共振谱仪,Bruker Avance n400型 Bruker公司;傅里叶红外光谱仪,Nicolet Nexus870 型 , 美国 Nicolet 公司 ; 差示扫描 量热仪 , Pyrisl DSC 型 , 美国 PE 公司 ; 热 重分析仪, Pyrisl TGA 型 , 美国 PE 公司 1. 3 共聚物的合成1. 3. 1 PCL OH 的合成在 250 mL 三口烧瓶中加入CL , BDO, 以及催化剂 Sn( Oct)2 ( 质量分数0. 1%) ( CL 与BDO摩尔比为25 : 1),安装好机械搅拌器 后将烧瓶置于油浴中, 通入氮气, 将油浴温度升至 120 , 在该温度下搅拌回流反应24h, 然后将反应体系的压力逐渐减小到60 Pa以下 , 将油浴温度升至160 , 反应2 h, 移去油浴 , 待反应产物冷却至室温结晶, 将白色膏状 PCL OH 从反应瓶里刮出备用1. 3. 2 PBST OH 的合成在 250 mL 三口烧瓶中加入Su, BDO, DMT,以及催化剂Ti( OBu) 4( 质量分数0. 1%) ( Su与DMT 摩尔比为3 : 2, BDO 与二酸类摩 尔比为1.1 : 1),安装好机械搅拌器后将烧 瓶置于油浴中, 通入氮气, 将油浴温度缓慢升至 180 , 在该温度下搅拌反应4 h, 完成酯化反应阶段; 缩聚反应阶段, 用油泵将反应体系的压力逐渐减小到 60 Pa以下,加速搅拌 , 将油浴升温至220 , 反应1 h反应结束后 , 待体系温度降至80 左右 , 向三口烧瓶中加入适量氯仿溶解产物, 然后将其倒入过量冰甲醇中, 猛烈搅拌, 聚酯以橘黄色絮状物形态析出 抽滤后 , 将样品置于60 的真空干燥箱内干燥备用1. 3. 3 PPCLBST 的合成在 250 mL 三口烧瓶中加入一定摩尔比的PCL OH PBST OH, 安装好机械搅拌器后将烧瓶置于油浴中, 通入氮气, 将油浴温度升至160 , 待 PBST OH 和 PCL OH 全熔融后 , 开动机械搅拌器搅拌约30 min , 将H12MDI 注入到反应体系中( H12MDI 与二羟基类摩尔比为1. 1: 1) , 在氮气氛围中反应约 1 h, 最后移去油浴, 待反应产物冷却至室温结晶, 将白色固体PPBSTCL 从反应瓶里刮出 , 置于干燥器内备用110 下处理4 h 。将所合成聚氨酯溶解在THF中,用甲醇沉淀,除去未反应的NPEG真 空干燥后得到NPEG寸端的PU(NPEG-PU)。将 NPEG- PU 溶解在 THF 中 , 相对于封端剂1. 5倍的卤代烷烃( 溴代正辛烷, 溴代正十六烷,碘甲烷 ) , 回流 3 h , 冷却后用正己烷沉淀,除去过量的卤代烃。真空干燥后进行得到季铵化的聚氨酯, 分别用 C16 - PU ,C8 - PU ,C1- PU 表示。未加封端剂的聚氨酯除了未加入NPEG用PTM默替,二者的羟基含量相同) 之外 , 合成方法与NPEG - PU 相同 , 用 PEU 表1. 1 原料N ,N - 二甲基乙醇胺(AR , 用氧化钙干燥24 h后蒸馏提纯) , 钠 (AR) , 碘代甲烷(98 %) ,溴代正辛烷(98 %) , 溴代十六烷(98 %) , 成都科龙试剂厂;N ,N - 二甲基乙酰胺(AR ,用 CaH2 干燥 24 h 后减压蒸馏) , 天津博迪试剂 ;MDI ( 减压蒸馏) , 烟台万华合成革厂 ;BDO(AR , 减压蒸馏提纯) , 上海行知化工厂 ;PTMG(Mn = 1000) , 进口分装, 环氧乙烷(CP ,用无水MgSO4 干燥24 h 后蒸馏提纯) , 中国医药集团上海试剂公司。1.2 a-叔胺-羟基聚乙二醇 (NPEG) 的合成以 N ,N - 二甲基乙醇胺的钠盐(DMEA - Na)的甲苯溶液为引发剂进行阴离子聚合.过程如下: 将引发剂加入不锈钢反应釜中,通入高纯氮气, 加入环氧乙烷, 搅拌 15 min后升温8090 C,反应釜的最高压力为1.6MPa , 当压力降到0. 05MPa 左右时 , 反应完成。将产物用饱和食盐水洗涤至中性, 用大量乙醚沉淀, 过滤 , 真空干燥, 得到浅黄色产物。产品用1HNMR(Varian AC - 400) , GPC 及VPO 进行表征。1.3 NPEGJ端的PU的合成及季钱化将NPE段PTMG 口入到带有机械搅拌器的三颈瓶中 , 在 100 下真空脱水1 h , 降温至60 C,加入MDI ,在7075 C下反应30 min , 加入扩链剂BDO, 升温至 90 , 然后在