三元乙丙橡胶／聚丙烯动态硫化热塑性弹性体的相态结构--刻蚀PP-相变过程007.doc

笫5期Ct军等.三元乙丙棟胶/聚丙晞动杰硫化热型性弹性体的相态结悔357加工-应用合成橡胶工业二曲占-09亠15,29(5)；35fi -3阴CHINA SYNTHETIC RUBBER IKDIISTHY三元乙丙橡胶/聚丙烯动态硫化热塑性弹性体的相态结构忧 军，唐颂超X刘 永，王啟海(华东理丄太学材料科爭峙工稈学院超钿樹料制择勺应用救奇部取点实膽室，上海23欝"播要：用扭绪屯现研究了三元乙丙椁4UEPDM)/蕪丙坪(PF)动态筑化热塑性弾世iMTP¥)相臺結 构的酬联連程.援讨了克軽密度、判备工艺、螺评耕速对EPDM/PP TP” *耳卷痒构的樺站几站累表朗，采 用収酚醛樹鷹为鐵祀制的动患竦化工艺制备的EPDM/PP TPV tX相為结构实观了由EPDM和PP粗咸 的双吒址相到以EPDM为分锥相、PP为连续相的静：t；当就出齐】用覺为7份时.幄胶相硫出it車和芟联 密度凰丸；当蠅杆转連为180 r/min时版应柱挤岀工艺较之密焼机工艺樹番的EPDM/FP TPV的檸胶 輕于更绪小、分散更蝴匀G关键词1三无乙丙檔駛；聚丙嫦*藕套11弹41体；动患毓忆；冥展*相态牯构申图分类号：丁Q 334+9丈雜标识码：FJ丈章编号：IOQO - 1255(2006)05 -0356 -04笫5期Ct军等.三元乙丙棟胶/聚丙晞动杰硫化热型性弹性体的相态结悔357笫5期Ct军等.三元乙丙棟胶/聚丙晞动杰硫化热型性弹性体的相态结悔357用动态硫化技术制待的共混型热胡性弹性体 (TP¥)由于具有优异的耐热、耐油和耐压缩变形 等性能，成为近20年来发展的热点kJjD理想的 TPVffi态结枸应是大粧的交联橡胶作为分散柑， 井以微米级尺寸均匀地分散于少就的树脂茶休 中"因共馄物中橡胶相比例较大在动态硫化时 通常都要经过相转变过程才能形成所需要的相态 结构。动态硫化过程就是在选宦的橡胶、树脂组 分的基础上，采用适应的配方休系(主要是硫化 体系)和制备匸艺，通过爲温疏化和卵切作用，使 橡胶的交联速率，交联密度与混合剪切速率的大 小相匹配，形成具有-定交联度和粒轻范围的以 橡胶粒子为分散相的热鞄性弹性体"本工作制笹了低礎度三元乙丙橡胶(EPDM)/ 聚丙(FP)TPV ，研究了动态硫化中的相转变 过程以及橡胶柿的交联密度和制备工艺对 EPDM/PP IPV和态结构的影响°1实验部分 11原材料EPDM T牌号为 Kehan 509 X 100,荷兰 DSM 公司生产；PP,牌号为T 300,上海石化股份有限 公司生产；附醯树脂祷P 1045 ,美国Schenectady 公罚生产.埶化亚锡，化学纯，如皋市化学试捌厂 生产；其他均为橡胶工业常用配合剂GL2试样制备基莊配方(质童扮)EPDM 1001PP43,酚醛 树脂变挝，氯化亚錫0亠氧化锌么二硬脂酸2 防老剂 SP-C 0.5,20a密炼机工艺制备EPPM/PP TPV 先将除酚 醉树脂以外的具他助剤和EPDM在开炼机上混 炼，薄通打也5 1次混合均匀制得EPDM料炼 胶"将EPDM母炼胶籾PP在上晦轻机模具厂生 产的XSM f i璽密炼机中于180 X .80 r/min的 条件下混合3 min,然后加入酣盤树脂动态硫化共 混了 mi叫制猖 EPDM/PP TPVO反应浊挤把工艺制备EPDM/PP TPV 将 E1MJM母炼胶和PP在密炼机中于180七* 40 r/min条件下共混5 min出料口然后在冷开炼 机上加人酚曬树脂，混合均匀后出片造粒制得反 应性检料c再将其加人上晦化王机械岡厂生产的 SJS 35 x56型双螺杆挤出机进行动态疏化*制得 EPDM/PP TPVO收稿日期：200,-05 -縈；楼订日期：20俯-06 -22n悴者简介：it帘门夕站一)*男“顿士研究生"通讯联泵人"L3 分析与测试溶胀性 将EPDM/PP TP¥用二屮苯抽提 保持20 min回流1次，抽提80 mino然厉于25 * 下在密闭容器中涪胀120 h°计算其涪耿比和凝 胶质暈分数，作为EPDM/PP TP¥交联密度的相 对表征参数。碱化特性 用不加PP的相同配方的橡胶胶 料在匕海化工机械四厂生产的LH -90型橡胶 硫化仪上测定疏化曲线“根据硫化曲线计算硫 化速率，其虽大转矩反映橡胶的交联密度以此 来考察酚醛樽脂对EPDM/PP TPV中椽胶硫化 的影响。相态结枸 用热的二甲苯刻蚀EPDM/PP TPV表血的PP.回流2次，取出后待溶剂挥发完 全，喷金处理后在日本电子公诃JEOLJSM -6360 LV型打描电子显撤镜(SEM)下规察EPDM/PP TPV的相态结构。2结果与讨论2.1 EPDM/PP TPV的相态结构在EPDM/PP TPV的动态硫化过程中，最初 是EPDM与PP在表面能匹配的情况下经过熔融 翦切形城双连续相结构。在高温磕化和高剪切作 用下，硫化剂酚醛树脂选择对EPDM进行硫化。 随着EPDM®化程度的提筒，其剪切萍性摸星逐 渐増髙，外界传递给EPDM的剪切应力逐步贈 大因而橡胶连续相逐步解体，发生伸长、断裂并 逐步细化*形成以PP为连续相、交联EPDM粒子 为分散相的“海岛”结构c随g EPDM小胶粒的 进一步交联，相态结构得到进一步均化最终形成 交联橡胶相KPDM分散于树脂PP中的理想的相 态结构。图1显示了采用密炼机工艺制备EPDM/PP TPV时的相态结构的形成过程&图1(已)表明 EFDM和PP在高温和剪切作用下经过3 min的熔 融共混形成了双连续相结构；图】(b)表明加人酚 醛树脂硫化剂时，橡胶相开始毓化井聚集°此时 的粒子形状不规则，大小不均匀；经过3 Rihi的动 态硫化，到图1(c)时交联已经展本结康，完戚了 由双连续相到以PP为连续相.EPDM粒子为分戟 相的转变。但此时橡胶粒子尺寸不均一*形狀各 异；再经过4 min共混+到图1(d)时，由于橡胶相 的动态剪切弹性模量进一步增大，在剪切作用下， 较大的橡胶粒子发生破襯、分散，形成橡胶相与树脂相分布均匀的相态结构“2)x1000(h)x I 000(ejx2000<J)x2 500(t) - EPDM Ahrf PP niLKfid (nr 3 min before adding vulcanizetnr(b)beginningof vulrHnizatiun: c) "-vtiLeaned 伽 3 min j (d) -vukanijed (fir 7 mm Fig 1 SEM micrupho'u呂raph$ of pha»fImnHilion of EPDM/PP TPV2.2 影响EPDM/PP TPV相态结构的因聚 2.2.1交联密度首先考察酚醛树脂对EPDM硫化的影响，以 此来说明EPDM/PP TPV中橡胶的硫化特性“由 图2可以看出，随着硫化剂酚醛树脂用就的增加, EPDM的硫化速率先堆加后下降*而壘大转矩逐 渐增大.当硫化剂用竜为7份时，其閱大转矩达到 4.1 N 叫继续增加硫化剂用駐，最大转矩增加 很少，而硫化速率反而有所下降说明硫化剂用鼠 对硫化速率的影响较小.而EPDM的交联密度随 着硫化剂用重的增加而提烏。Fig 2 Eriecl of Am<miin l» of vulcnizalor on curing rale and maximum terque of EPDMLnEjlj苜址=nu由图3可以看出，随着硫化剂用就的増加* 第3期沈军等，三元乙丙橡胶/聚丙烯动态硫化热規性弹性怵的相态结构* 359 EPDM/PP TPV的洛胀比逐渐减小，凝胶质粧分数 逐渐增加，说明其橡胶相的交联密度增加。由于界有强烈的阿切和混合作用，因而制备的 EPDM/PP TPV具有更好的力学性能和流动性能°第3期沈军等，三元乙丙橡胶/聚丙烯动态硫化热規性弹性怵的相态结构* 359 第3期沈军等，三元乙丙橡胶/聚丙烯动态硫化热規性弹性怵的相态结构* 359 Vulrsaniiatnr/phrFij 3 Effert of anpQuntHi of viEldnizalor on swell ralio and niuB fra命测 cf 圍 of EPDM/PP TPV(a)by ren:tiv-B exCniH-ioTiji ( b )by Enlm-al mi xcr Fig 5 SEM micirophfliQfiraphfl of EPDM/PP TPV prflpBred by diffirrrn!l igchnoF碼 i帳氏第3期沈军等，三元乙丙橡胶/聚丙烯动态硫化热規性弹性怵的相态结构* 359 Hntiiiiing rnte/( r min '1)( (<) RO; ( b) -190; (c) 300Fif 6 SEM Hiirrqiphatiigraphfi of EPDM/PP TPV p淀血涸 hy rtaclive 上sue亦on wih dlifferenfi wrcw uMeHu甯 rate综合考虑，用动态硫化工艺制备EPDM/PP TPV时,硫化剂的愀佳用盘妁为7份口由图4可H看出当硫化剂用意较布时， EPDM/PP TPV的交联密度较大*交联橡胶粒子也 较均匀细致，说明交联雷度较高的橡胶粒子受到 対切破碎的效应也较大并且对橡胶粒子的破碎 和分散也比较有利。Vulanisator/ph：（曲）一于； h） 7 Fig 4 SEM mkrophuioraph of EPDM/1T TPV *ith djiTe?rent ammiljnlkinf； densify2. 2.2 制备工艺在动态硫化过程巾橡胶相的交联过程与交 联椽胶粒子分散过程的匹配是制备具有理想相态 结构TP¥的基本原则而选择恰当动态施化设备 是扰化制备方法的基础&图5为采用反应件挤出 工艺与采用幣炼机工艺制备的EPDM/PP TPV的 相态第构。由于幣炼机的餌切連率远不及双螺杆 挤出机的剪切速率，橡胶粒子受到的破碎效应相 对较弱，所制备的EPDM/PP TPV的橡胶粒子粒 径比反应性挤出工艺制备的大。反应性挤出工艺2. 2,3 螺杆转避采用反应性挤出动态硫化工艺制备EPDM/ PP TPV时.主机的螺杆转速是影响物料所受豹切 力和停留时问的巫要因素。主机螺杆转速提高， -方而址物料所受的剪切作用加剧橡胶相的交 联邃率和破碎效率增大；另一方面物料在机筒中 的停留时间缩短，交联时间和破碎时间也相应缩 短“仅从主机螺杆转速的角度考虑，提髙转速有 利于物料的动态硫化，但剧烈的剪切柞用带来的 高的硫化速率和短的停留时间*也会造成相态分 布爭均匀0图石3）表明，由于主机螺杆转速较低，物料 所受的剪切作用较小，橡胶粒子的讓碎效率较小* 分散也不均匀。由图6（b）可以看出，当主机輟杆 转速校高时，物料所受的唧切作用较大橡胶和叢 碎效率增大，而且由于剪切圭热熔体溫度升高， 交联速率增大TEPDM/PP TPV的交联密度增大, 更有利于橡胶粽子的舉碎和弁散。由图百2）可 以看岀*当进一步增大主机撼杆转速时，由于物料 的停留时间缩短橡胶粒子的分散时间也相应缩 短*剧烈的的切作用和剪切生热造成的熔体温度 过高还会使硫化速率过快，结果造成EPDM/PP TPV的相态结构不均匀.因此*采用反应性挤出 动态碱化J：艺制备EPDM/PP TP时*最佳的主 机螺杆转速为180 r/min63结论a）采用以酹醛树脂为硫化剂的动态硫化工 艺制备的EPDM/PP TP¥,其相态结构实现了由 EPDM和PP组成的双连续相到以EFDM为分敬 相、PP为连续相的转变。b）硫化剂用置增大,KPDM/PP TPV橡胶相 的交联密度增大*橡胶招粒子的分散也越均匀，当 硫化剂用荒为7份时橡胶相疏化速率和交联密 度最大©c）反应性挤出工艺较之密炼机工艺制备的 EPDM/PP TPW其橡胶粒子更细小更均匀。T）当螺杆转速为ISO r/min吋，反应性挤出 工艺制得的EPDM/PP TPV橡胶粒子的分散更均 匀，转速过快或过慢，对形成理想的相态结构都不 利。爹考文抵：1 Kim M H, Lee B H. TheffloplB#!icAnd procrss forprepajationf P - Eur Pat ApplrEP 0 T19 <691 A 2 *19922 F*卑inlli C. Procew for preparinig elaHta-mmc lhennoplafriic hl- hmLi and blends thus obtiinedl P. U S B US 5 384 366,19953刘永庸颂ta土庆晦.低EPL）M/ppa杵体力学 性能的研究订弹杵体.2005,13（2）:26-29第3期沈军等，三元乙丙橡胶/聚丙烯动态硫化热規性弹性怵的相态结构* 359 第3期沈军等，三元乙丙橡胶/聚丙烯动态硫化热規性弹性怵的相态结构* 359 Morphological structure of dynamically vulcanized thermoplasticelastomer of ethylene propylene diene monomer/polypropyleneShen Jun, Tang Songchao, Liu Yong» Wang Qinghai(Key Laboratory for Ultrafine Materials ofof Edacatian f School of Materials Science andEuginring Em China University of Science and Technology t Shanghai 200237 t China)第3期沈军等，三元乙丙橡胶/聚丙烯动态硫化热規性弹性怵的相态结构* 359 第3期沈军等，三元乙丙橡胶/聚丙烯动态硫化热規性弹性怵的相态结构* 359 Abstract:The morphological structure of dynamically vulcanized thermoplastic elastomer TPV ) eih- ylenc propylene diene monomer ( EPDM )/polypro- pylene( PP) was investigated with scanning electron microscope. The eflect of the crosslinking density of rubber phase the preparation technology of TPV and extruder screw speed on the morphological structure of EPDM/PP TPV were discussed. The results showed that moTphological stmclure got transformation frum both continuous phase of EPDM and PP to two-phase which EPDM particles were dispersed in PP matrix when EPDM/PP TPV was prepared by using phenol formaldehyde resin as vulcanizaior. The curing rate and croHriking density of rubber phase were the highest when 7 phr vulcanizator was added, the rubber particles of the TPV were smaller and more uniform when TPV prepared with reaction extrusion al 180 r/min of screw rotating rale other than that with internal mixenKeywords： ethylene propylene diene monomerj polypropylene； thermoplastic elastomer； dynamic vulcanizalion ； blending ； morphological structure