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第二章 紫外-可见分光光度法、选择题1物质的紫外-可见吸收光谱的产生是由于（B ）A.原子核内层电子的跃迁B.原子核外层电子的跃迁C.分子的振动D.分子的转动2紫外可见吸收光谱主要决定于A.原子核外层电子能级间的跃迁B.分子的振动、转动能级的跃迁C.分子的电子结构D.原子的电子结构3分子运动包括有电子相对原子核的运动（ E电子）、核间相对位移的振动（E振动）和转动（E转动）这三种运动的能量大小顺序为A. E电子£振动E转动B. E电子E转动E振动C. E转动E电子E振动D. E振动E转动E电子4符合朗伯-比尔定律的一有色溶液,当有色物质的浓度增加时，最大吸收波长和吸光度分别是（C ）B.减少、不变A.增加、不变C.不变、增加D.不变、减少5吸光度与透射比的关系是（B ）A 1A. A TB.C. A = lgTD.A lg - TT 1gA6 有色溶液符合比尔定律，当浓度为c时，透射比为To,若浓度增大一倍时，透光率的对数为（D ）A. 2 ToB. 2T0C.21gT0D. 2lg To7相同质量的Fe3+和Cd2+各用一种显色剂在相同体积溶液中显色，用分光光度法测定, 前者用2cm比色皿，后者用1cm比色皿，测得的吸光度值相同，则两者配合物的摩尔吸光 系数为（C ）A. Fe 2 Cd已知：Ar(Fe)= 55.85 , Ar(Cd) =112.4B. Cd 2 FeC. Cd 4 FeD.Fe 4 Cd8用实验方法测定某金属配合物的摩尔吸收系数,测定值的大小决定于（C ）A.入射光强度B.比色皿厚度C.配合物的稳定性D.配合物的浓度9以下说法正确的是（A）A.吸光度A随浓度增大而增大B.摩尔吸光系数随浓度增大而增大C.透光率T随浓度增大而增大D.透光率T随比色皿加厚而增大10卜列表述中的错误是（A）A.比色法又称分光光度法B.透射光与吸收光互为补色光，黄色和蓝色互为补色光C.公式A lgS bc中，称为摩尔吸光系数，其数值愈大，反应愈灵敏ID.吸收峰随浓度增加而增大，但最大吸收波长不变11吸光光度分析中比较适宜的吸光度范围是A. 0.1 0.5B. 0.1 1.2C. 0.2 0.8D. 0.2 1.512若显色剂无色，而被测溶液中存在其它有色离子干扰，在分光光度法分析中，应采用的参比溶液是（D ）B.显色剂A.蒸储水C.试剂空白溶液D.不加显色剂的被测溶液cs与待测溶液浓A. cs =0B. cs = cxC. cs > cxD. cs稍低于cx14桑德尔灵敏度S与摩尔吸光系数的关系是c MA. Sc MB. S 7106C.M 106D.13采用差示吸光光度法测定高含量组分时，选用的参比溶液的浓度度cx的关系是（D ）15下列因素对朗伯-比尔定律不产生偏差的是A.改变吸收光程长度B.溶质的离解作用C.溶液的折射指数增加D.杂散光进入检测器、填空题1吸光光度法进行定量分析的依据是 朗伯-比耳定律，用公式表示为 A =bc ,式中各项符号各表示：A为吸光度，b为吸收介质厚度，_为摩尔吸光系数，c为吸光物质的浓度。2 有色溶液对某波长光的吸收遵守比尔定律。当选用 2.0 cm的比色皿时，测得透光 率为T,若改用1.0 cm的吸收池，则透光率应为T 1/2。3 有色溶液符合朗伯比尔定律，当使用 1cm比色皿进行测量时，测得透光率为80%,若使用5 cm的比色皿，其透光率为 32.7% 。4朗伯-比尔定律的吸光系数（a）和摩尔吸光系数（值的单位各是L? g-1 cm-1 和L ?mol-1 cm-1 。5某金属离子 M与试剂R形成一有色络合物 MR,若溶液中 M的浓度为1.0 X10-4 mol.L-1,用1 cm比色皿于波长 525 nm处测得吸光度 A为0.400,此络合物在525 nm处的 摩尔吸光系数为 4.0X03L ? mol-1 ?cm-1 。6桑德尔灵敏度（S）表示的是 A = 0.001时.单位截面积光程所能检测出的吸光物质的 最低含量，单位是 :g ? cm- 2。用双硫月宗光度法测 Cd2+时，已知 520 = 8.8 104 L ? mol-1 ?cm-1,其桑德尔灵敏度 S为 1.3 10-3 g ? cm。已知：Ar（Cd） = 112.47 在分光光度法中，以吸光度 为纵坐标,以 波长为横坐标作图，可得 光吸收曲线 。8用分光光度法中以浓度 为横坐标,以 吸光度 为纵坐标作图，可得标准曲线。9光度分析法中，引起偏离比尔定律的原因主要有非单色光和 化学因素。10有色溶剂对光有选择性的吸收，为了使测定结果有较高的灵敏度，测定时选择吸收 的波长应在Amax一处,有时选择肩峰为测量波长是因为在 加ax处有吸收干扰。三、问答题1 浓度为 3.0 10 4mol ?L-1 的 KMnO 4 和 K2Cr2O7溶液，分别在 0.5 mol? L-1 的 H2SO4和 0.5 mol? L-1的H3PO4介质中，用1.00 cm吸收池绘制光吸收曲线如图所示,300400500600 X/nm根据吸收曲线的形状回答下列问题：(实线表示KmnO4,虚线表示K2Cr2O7 ) 已知KMnO4在 max为520 nm、550 nm处的的吸光度 A = 0.74 ,计算 对应的 。(2)当改变KMnO4的浓度时，吸收曲线有何变化？为什么？(3)若在KMnO 4和K2Cr2O7的混合溶液中测定 KMnO 4的浓度，应选择的工作波长是多少？(4)若在KMnO 4和K2Cr2O7的混合溶液中测定 K2Cr2O7的浓度，可采用什么方法答:(1)已知在 520 nm 和 550 nm 处 KMnO 4 的 A = 0.74 ,所以5205500.744bc 1 3.0 10 42.5 10 3 (L mol-1 cm-1 )(2)对于一特定化合物,其吸收曲线是一特征曲线，当KMnO 4浓度改变时，吸收曲线无变化,其最大吸收波长max仍为520 nm和550 nm,但对应的吸光度值 A有变化，浓度增大，A值增大，浓度减小，A值减小。应选 550为好，此时K2Cr2O7无干扰。先由纯联立方程式法:KMnO 4 和 KA550(KMnO 4) cKMnO 4550(KMnO 4) A350A350(K2Cr2O7)A350(KMnO 4)550处可知KMnO 4浓度，由此求出等吸光点处的s,再得K2C2O7的浓度。C2。7 分别求出它们的550(KMnO4)、350(K2Cr2O7)值;根据550处测彳的A550,求出CKMnO 4 ：再在350处根据实验测得的A350,等吸收点法找出等吸光点，由用双波长分光光度法由图中找出 i及 2（在 1与 2处KMnO4有相同的A值）可得K2Cr2O7的浓度。A = Ak A?2示差分光光度法的原理是什么？为什么它能提高光度分析法的准确度？答：用示差分光光度法测定时，选择一个与被测t夜组分一致 ，浓度稍低的溶液为参比用其调零点或T=100%,然后进行试样中常量组分的测定。根据光吸收定律，设参比液浓度cs,试液浓度Cx,cx >cs,则As=csb,Ax=Cxb,所以 A=Ax - As = cb ,由此可知，测得吸光度是被测试液与参比液吸光度的差值。示差分光光度法中由于用 cs调T=100%,放大了读数标尺，从而提高了测量准确度。3吸光光度分析中选择测定波长的原则是什么？某同学实验测得一种有色物质的吸收光谱图如下，你认为选择哪一种波长进行测定比较合适？为什么？。答：测定波长选择是否正确对吸光光度分析的灵敏度、准确度和选择性均有影响，正确选择测定波长的原则是吸收最大，干扰最小”，以提高测定的准确性。在本实验条件下，由于无干扰元素共存，原则上应选用 A 一入曲线中吸光度最大处的波 长进行测定。但图中无处，A在很窄的波长范围内随 入的变化改变很大， 此工作条件难于控 制准确一致，将会影响测定结果的精密度和准确度。若采用 不处波长进行测定，易于控制 工作条件，可减小测量误差。4紫外及可见分光光度计的单色器置于吸收池的前面，而原子吸收分光光度计的单色器置于吸收池的后面。为什么两者的单色器的位置不同？答：紫外及可见分光光度计的单色器是将光源发出的连续辐射色散为单色光，然后经狭缝进入试样池。原子吸收分光光度计的光源是半宽度很窄的锐线光源，其单色器的作用主要是将要测量的共振线与干扰谱线分开。5 化合物中CH3 Cl 在 172 nm 有吸收带，而 CH3 I 的吸收带在258 nm 处， CH3 Br 的吸收带在204 nm ， 三种化合物的吸收带对应的是什么跃迁类型？为什么这类化合物的吸收波长是 CH3Cl v CH3Br < CH3-I ?答：三种化合物的吸收带对应的跃迁类型是n * 。化合物的吸收波长 CH3-CI v CH3- Br < CH3I的原因是原子的电负性不同：原子的电负性强，对电子控制牢，激发电子所需的能量大，吸收光的波长短；反之，原子的电负性弱，吸收光的波长向长波方向移动。由于卤素原子的电负性是Cl > Br > I,所以化合物的吸收波长 CH3- Cl v CH3Br < CH3 I。6共轲二烯在己烷溶剂中入max=219 nm。如果溶剂改用己醇时，入max比219 nm大还是小 ? 为什么？答箱ax> 219 nm大。大多数会发生 兀-兀*跃迁的分子，其激发态的极性总是比基态的极性大。因而，激发态与极性溶剂发生作用所降低的能量也大，也就是说，在极性溶剂作用下，基态与激发态之间的能量差别小，因而吸收光谱的 入max产生红移。由于己醇比己烷的极性更大，在已醇中兀*态比兀态（基态）更稳定，从而兀兀跃迁吸收将向长波方向移动。7 今有两种溶液：苯的环己烷溶液和甲苯环己烷溶液。已知苯和甲苯在紫外光区均有吸收峰。若测得溶液 1的吸收峰为261 nm,溶液2的吸收峰为256 nm，试判断溶液1和溶液 2 分别是上述哪种溶液，并说明其道理?答： 溶液 1 为甲苯，溶液2 为苯。因为一CH3取代，则C-H键的b电子与共轲体系中的兀电子产生重叠，使电子活动范围扩大， 形成超共轭效应，跃迁能量降低，使吸收波长红移，所以甲苯的吸收波长比苯要长。8 通常有机化合物异构体中，反式异构体的紫外-可见最大吸收波长比顺式的长， 摩尔吸收系数要大。请以二苯乙烯为例解释。答： 这是空间效应对共轭体系的影响。.苯乙烯有顺反两种结构:HH顺式异构体反式异构体280nm1.35 10 44295nm2.7 X10这两种异构体的空间排列方式不同，吸收光谱也不同。顺式异构体两个苯环在双键的一边，由于空间阻碍，影响了两个苯环与烯的碳碳双键共平面，吸收波长入max短，e小；反式入max在较长的异构体的两个苯环可以与烯的碳碳双键共平面，形成大共轲体系，吸收波长 方向，e也增大。9试述如何利用紫外吸收光谱区分以下四种化合物。答：（1）只含一个双键，吸收波长最短。（2）是同环共轲双键，吸收波长最长。（1）长，较（2）短。其中（3）只有三个取代基（3）、（4）都是异环共轲双键，吸收波长较和一个环外双键，（4）有4个取代基和 2个环外双键；因此 % M吸收波长?2 % 为 H所以，根据它们紫外吸收光谱的吸收峰波长可区分为这四种化合物。四、计算题1 一有色溶液符合朗伯比尔定律，当使用2 cm比色皿进行测量时， 测得透光率为60%,若使用1 cm或5 cm的比色皿，T及A各为多少?解：根据 A = - lgT = K b c对于同一溶液，K和c是恒定值，所以IgTibib2当使用1cm比色皿时，ig T2 1 lg 60%0.1112A = 0.111 T = 77.5%当使用5cm比色皿时，lg T2 3g 60%0.5552A = 0.555 T = 27.9%2用邻二氮菲分光光度法测 Fe2+,移取0.0200 mg ? mL-1标准铁溶液6.00 mL于50 mL 容量瓶中，加入邻二氮菲及条件试剂，用水稀释至刻度。用 1 cm比色皿于510 nm处测得 该溶液的吸光度为 0.488,计算吸光系数、摩尔吸光系数和桑德尔灵敏度S。已知：Ar（Fe） =55.85A解：根据A = - lgT = K b c,则K 所以 bcA 0488 203( L ? g-1 ?cm-1)bc , 0.0200 6.00 1 501.14 104 ( L ? mol-1 ?cm-1)A 0.488 bc - 0.0200 6.00 1 50 55.85cAr(Fe)55.85 ccc/c- 2S 0 0.0049 ( g ? cm )1.14 1043用磺基水杨酸法测定微量铁时。首先称取0.2160 g NH4Fe (SO4)2?12H 2O 溶于少量水中，并定量转移至 500 mL容量瓶中，加水稀释至刻度，配制成Fe3+的标准溶液。移取不同的体积（V） Fe3+标准溶液分别于50 mL容量瓶中，用磺基水杨酸显色后加水稀释至刻度,测得吸光度值（A）列于下表：标准铁溶液的体积V / mL0.002.004.006.008.0010.00吸光度A00.1650.3200.4800.6300.790吸取试液10.00 mL ,稀释至250 mL ,然后吸取该试液 5.00 mL于50mL容量瓶中，与上述Fe3+标准系列在相同条件下显色， 测得吸光度A = 0.450,求试样溶液中铁的浓度（以mg ?mL-1表本）已知：M rNH 4Fe(so4)2H2O 482.2g ? mol” , A/)55.85g ? mol-1解：此题是用标准曲线法计算微量铁的浓度。先计算Fe3+的标准溶液的浓度:cFe0.2160 55.85 .1000500 482.20.0500 (mg ?mL-1)由于标准曲线系列溶液及试样溶液都是在50mL容量瓶中显色，故可用体积为横坐标,吸光度为纵坐标绘制工作曲线:由标准曲线上查得时A = 0.500 ,对应的体积为6.40 mL ,则试液中铁的浓度为c试液6.40 0.0500 1.6 （mg ?mL）10.00 %2504用丁二酮的比色法测定某合金钢中的馍。称取一定量的试样溶解后定容为100 mL。移取10 mL,显色后稀释至 50 mL。用1.00 cm的比色皿于 470 nm处测其吸光度（470=1.3 104 L ? mol-1 ?cm-1）。欲使馍的质量百分数恰好等于吸光度值，则应称取试样多少克已知：Ar(Ni) = 58.69 g.mol-1解：WNim10m试样 777100100c v MNi 10 3m试样10100100A 一 一3v M Ni 10-b 10010m试样100根据题意:W(Ni) = A ,m试样v Mmb50 58.6969 0.23(g)1.3 1045称取含镒试样1.00 g,用酸溶解后，加过硫酸钱将镒氧化为高镒酸盐，定量转移至250mL容量瓶中，并用水稀释至刻度，测得其吸光度为 0.605,同时测得1.00 10-3mol ? L-1 KMnO 4溶液的吸光度度为 0.450,计算试样中镒的质量百分数。已知：A r (Mn) = 54.94 g.mol此题是用比较法测定镒的浓度，根据 A = bc,则0.450 =bX1.00 10-30.605 =bc0.605 c0.4501.00 10 3c = 1.34 10-3 mol ? L-1WMn3.1.34 1054.941.001000-250100%1.84%