芳烃的电子效应.doc
芳烃的电子效应.机理：无论是什么芳环取代反应，他们的机理基本是相近的申離聲Jt*于对右图的分析：如 图，亲电试剂进攻苯 以后，生成厅络合 物，及中间体碳正离 子，在这个碳正离子 中，电子离域在5 个碳原子上，但是由 于该环状体系中有 一个sp3杂化的碳原 子，破坏了苯原有的 芳香性，使体系的势 能大为提高，因此要亲电试剂首先进攻电子云密度很大的苯环，生成n络合物，接着生成中间体碳正离子也 叫厅络合物，最后失去质子生成一元取代苯。这其中厅络合物是一个活泼中间体，它的 生成，需要经过一个能量很高的过渡态， 因为破坏了苯环的芳香性事体系能量大为升高 整个反应的速率取决于这一步，即生成厅络合物这一步是控速步骤二. 反应能线图：就必须经过一个高能的过渡态。 当负离子从碳正离子上夺取一个质子的时候，又恢复了 原来苯环的共轭闭环稳定结构， 在热力学上是有利的，可见这一步的进行趋势是很大的， 很容易发生。由Hammo n假设可以知道，过渡态与中间体能量相近，这意味着，活化自 由能比较小，即反应只需要较小的能量。注意，如果此时，进攻试剂（负离子）不去夺取H质子，而是进攻苯环上的正电荷，就会生成如图的加成产物，如图这是不利的，首 先产物的势能高于苯的势能，整个反应是吸热的，它的过渡态能量也高，所以无论从热力学还是动力学角度看，生成加成产物都是不利的。这就说明了，苯容易进行取代而不 易进行加成的原因，有图可以看见，亲电加成是两个步骤完成的，其中生成碳正离子是控速步骤因为它的过渡态能量最高。三. 一元取代定位规律：一元定位规律：一元取代苯进行二元取代时， 已有的基团对后进入的基团进入苯环的位 置产生制约作用，这种制约作用即为取代基德定位作用， 取代基的定位作用于取代基的， 电子效应有密切关系。内容：一元取代苯的定位规则与取代基Y的共轭效应有关而与 Y的诱导效应无关即取代基的共轭效应决定苯环上的电子云密度分布，两种电子效应的的共同作用，决定苯环上的电子云密度进而反应速率。先分析取代基的电子效应， 先看共轭效应的类型方向， 以及对苯环上电子云密度的影响（即电荷分布是怎么样的），在看诱导效应与共轭效应的方向关系大小关系，来决定电子效应的总方向，进而决定速率。第一类定位基 邻对位定位基 （邻+对60%）同时活化苯环（卤素除外）。这类定 位基在与苯环直接相连的原子上一般为单键或具有孤对电子（或带负电荷），具有推电子效应。一般使苯环活化，反应速度比苯快。 （卤苯亲电取代比苯慢）。主要有：一O （注意只有给电子的诱导效应 +I 和 +0、一N（CH）、一NH3 OH OCH NHCOCH OCOC3H X、一R （给电子的超共轭效应）一CH,这类集团从结构上看，与苯环 相连的原子上具有孤电子对，可以形成供电的 Pn共轭。第二类定位基：间位定位基 （间位40%）,使苯环钝化。主要有：一NO2 CN SO3H CHO COCH3 COOH COOCH3 CONH等。这类基团与苯环形 成n -n共轭，（或者形成吸电的诱导效应，此时，与苯环连接的原子上有正电荷 如一N+（CH3）且共轭链端位的院子多为 ON、S的原子其电负性均比碳原子大， 形成的共轭效应为吸电的共轭效应， 从诱导效应来说，处于同样原因，也是吸电 的诱导效应，所以是致钝基。第二类定位基全为致钝基，因为要么是一I要么是 1+ Co第几类定位基是从基团进入那个位置来说的，取决于共轭效应，而致钝基和致 活基是从总的电子效应来说的，取决于两者的共同效果。由下图可以看出：只要是第一类定位基，即基团进入邻对位，那么基团的必有供电子的电子效应。第二类定位基，间位定位基，必有吸电子的电子效应。hie表11-2邻对址和间准定册暮团邻划位老纯易騒用凰是醫中鹅隔(>pNR：-【JCOKSHCHO-FNHR NHVORl-NH,- CJL-OH-CR, CH YHCOjH-URCHlh-COK.-CHO-RjN"CthR+YOMRTXkH,SQjHYF- CCljM WI的 唱子效 应14斗培T H焙建卡粗把擁吐险.1：旳各垦Hl的镇电f电卡诱出自龄电子请tf敗痢，越会耳团的淆怜歟矗尢于酣聊戏權唱蹴卡谕殳披理申干绘电干拱褪轴电子共廠败心和耕屯睡»应一口）,-ccu 貝科碳-F电子课畀韋垃余里暝毎处应和仗电f HttSt应ISt«fc K定位规则的电子解释一厅络合物的稳定性（碳正离子的稳定性）举例说明：1.甲基.甲基与苯环相连时的电子效应对于不同的基团Y，亲电试剂进攻苯环 的不同部位（邻间对）所形成的的三种 碳正离子如右图所示，但是由于 Y是不 同基团，所以当Y不同时每个碳正离子 的稳定性是不一样的。越稳定的中间体 越容易生成。主要是碳氢键的超共轭效应，和供电子的诱导效应。进攻邻位畫进攻间位:nmsmhcic可见Ic、lb正电荷都处在有供电基甲基相连的碳原子上，而进攻间位没有这样的优势，所以进攻邻对位所产生的碳正离子稳定。氨基：如右图，N原子的孤对电子与苯环作用形成 pn共轭在苯环上形成正负交替的电荷排列，又 因为，N的电负性>碳所以氨基有吸电的诱导效应, 总的电子效应取决于这两种电子效应的相对强弱， 由于+C> I所以总的效应为供电子，所以苯环上电子云密度增大，比苯更容易发生亲电取代反应。按照定位规则，共轭效应是+C所形成的电子云密度分布如图所示， 可以看出氨基是第一类定位基,取代基进入邻对位。 也可以这样理解，邻对位的电子密度升高的比其他位置升高的多。卤原子：由定位规则可以知道， 卤原子也是邻对位定位基,但是由于卤原子的电负性比较大，另外（以Cl为例）氯原子的3p轨道与碳原子的p轨道的重叠并不是很好，所以 +C效 应减弱。导致I与C的相对大小发生变化即一I>+C，这使得总的电子效应为吸电子， 这是苯环上电子云密度减小， 亲电取代反应的速率没有苯大。 减少的没其他位置那么多。硝基：如图，硝基中存在西电子的n n共轭效应。并 且也有吸电子的诱导效应。 这两种效应的共同结果使苯环 上的电子云密度大幅度下降。这导致硝基再次引入取代基很难，比苯难多了。同样可以用电子共振来解释如下图：进攻邻位:le进攻对位:十；1或进攻间位:NQE广0 HHEII【电1111*左图为定位基为卤素时15-可见在进攻邻位或者对位的时候，硝基的吸电子效应，使正电荷更为不稳定，而间位取 代却可以避免这些，碳正离子中间体较稳定。两种取代的能线图比较：左图是第一类定位基的 反应能线图，可见第一类 定位基存在时邻对位亲电 取代形成的b络合物的能 量低，所对应的过渡态能 量也低，所以是主要产物， 大于间位取代，由于苯是 一个稳定结构，所以进攻 苯的活化能最高。注意： 该图适用于：除去卤代苯 的一元取代。的能线图，由于是第一 类定位基，邻对位的过 渡态比间位稳定，所以 她们之间的关系没变。 但是由于一X是吸电子 使环上电子云密度下 降，导致反应速率降 低，活化能增大，大于 苯取代时的活化能。如左图，这是第二类定位 基的能量变化曲线，可见 邻对位与间位的关系发 生了变化，由于是间位定 位基，所以间位中间体比 邻对位中间体稳定， 所以 过渡态能量低，由于间位 定位基是致钝基，是反应 速率下降，活化能升高， 所以取代苯上的H能量是 最低的。J=T，这一点可以从热力G和K的关系，可以得知综上可以看到图中，越稳定的中间体越容易生成（再一次被印证） 学和动力学两个角度分析，虽然是吸热反应，G均0，但是由越稳定的产物的K相对较大，即反应时向这方面反应的趋势大从动力学上，可以有能线图 结合Hammon（规则看出，越稳定的中间体，过渡态能量低，活化自由能小，反应速率快， 为主要产物。图中邻对位和间位的曲线的关系，表明哪个中间体稳定稳定，而这两个曲线 和苯的关系反映了速率的大小。定位规则的解释空间效应当苯环上有邻对位取代基存在时，生成邻对位的比例与定位基团和进入基团的体积有 关。当苯环上定位基不变时，随着进入基团的增大，邻位产物的比例缩小。定位基团和进入基团都很大时，产物中邻位产物极少，几乎全生成对位产物。反应温度和催化剂也影响邻对位产物比例。四. 二元取代定位规律当苯环上有2个取代基时，第三个取代基进入苯环的位置由前两个取代基的性质决定。 大体上说有三种情况。1当已有的两个取代基的定位作用相同则他们的定位作用相互增强。2. 当两个定位作用不一致时，如果都是属于同一种定位基，强活化基团的影响大于若 活化基团的影响。（可以这样想，活化基团可以使过渡态碳正离子更稳定）3. 当两个定位作用不一致时，活化集团的作用超过钝化基团的作用。4. 当两个基团定位能力没多大差别时，主要得到混合物。拾遗：n络合物的生成和解离都很快，因此对反应物和产物的影响都很小。
