催化作用概念的产生.doc

催化作用概念的产生催化作用是中学化学和大学化学中经常应用的概念之一。本文将论述催化作用概念的产生及其在不同阶段人们对它的认识。催化作用概念不可能在化学变化、化学反应这些概念出现以前就产生。化学变化的概念则建立在拉瓦锡(Lavoisier）提出的质量守恒定律和化学元素的概念的基础之上。因此，尽管催化现象在18世纪就已知道，但是当初不可能把它们看作是专门的一类反应。最早清楚地认识到催化现象的是基尔霍夫（G.S.CKirchoff），他在1814年研究了酸催化淀粉水解为葡萄糖的反应，尽管当时还没有催化作用这个词。随后不久，戴维（SirHumPhryDavy）在1814年发现了煤气在铂上进行氧化反应，这是一个多相催化反应，他详细描述了这个反应过程。在以后一段时间里，一些人继续研究铂上的氧化反应。泰纳（Thenard)发现溶液中或以分离相存在的某种少量物质会促进过氧化氢分解。1834年，法拉第(Faraday）发表了一篇关于氢气和氧气在铂箔上反应的著名文章，他表征并评价了催化剂的催化活性、失活、中毒和活化，同时进行了一些反应动力学研究。尽管动力学测量比较粗糙，但是由此却能够导出一些重要结论。他认为氢气和氧气在铂表面上聚集而相互接近，从而导致反应的发生。铂本身不能使任何微粒结合，铂的作用仅仅是把反应物紧密地吸引到它的周围。但，当时还不知道氢气和氧气是双原子分子，尽管许多科学家已经接受了道尔顿的原子论。在科学纪元中，是贝采里乌斯（Berzelius）于1836年最先用催化作用一词来描述有关痕量物质，本身并不消耗而能够影响反应速率的各种各样的观察结果。贝采里乌斯引用的例子是淀粉受酸催化水解为葡萄糖，金属离子对过氧化氢分解的影响，及铂在氢气和氧气反应中的作用等。催化（catalysis）一词是由两个希腊字拼成，字首cata-表示下降，动词lysein意思是分裂或破碎。贝采里乌斯可能是用“catalysis”一词来表示把阻碍分子反应的正常力破除掉当时，反应物、产物和催化剂的化学结构都不清楚，原子分子理论还没完全建立起来，化学键的本质以及能的概念也不清楚，电子还没发现，所以贝采里乌斯不可能对催化作用的本质提出合理的解释。他认为催化作用不是一个化学过程。他提出了催化力的概念来说明催化现象。所有的分子具有一定的剩余亲合力。没有证据表明：任何物质中，元素的完全吸引的亲合力全部满足，催化剂就是能够把它所拥有的亲合力加到其它任何物质上，如对于在铂上氢气和氧气的反应，铂通过其表面亲合力浓缩氧气，然后把它提供给浓缩状态的氢气，就发生结合。贝采里乌斯认为催化作用是一个物理过程。并不是每一个人都接受贝采里乌斯的观点、1838年，德.拉·里夫（delaRive)提出：在铂表面上，氢气和氧气之间的催化反应包含这样一个过程：首先铂被氧气氧化，然后该氧化物被氢气还原。他认为没有必要借助于由贝采里乌斯提出的神秘催化力来说明该反应。大化学家李比希（JustusvonLiebig）也反对贝采里乌斯的观点。他在写给朋友武勒的信中谈到：“你是否知道，在德国有些俊瓜写了一些书，不经检验就采用了“催化力”，他们将把这些概念填塞到我们孩子的大脑中。你不认为催化力的整个观念都是错误的吗?”围绕着催化反应现象，还有其它一些理论解释，如19世纪20年代，Pfaff提出，催化剂铂比热低，因而能够容易升温到赤热状态，从而引燃氢氧混合物。但，这个假说不能说明催化剂的选择性，因此，很快就被抛弃了。1858年，有机化学家凯库勒认为，催化剂的作用是使反应物微粒互相接近，削弱了反应物自身原子间的结合力。格林（B.Green）提出催化剂起着反应物微粒载体的作用。J·墨尔塞（J·Mercer）则把催化作用看成弱化学亲合力的表现。总之，在这个时期内，发现了一些催化现象，提出了催化作用概念，但，对其本质还十分模糊不清，因而催化作用的定义尚存在一些问题。是物理化学之父奥斯特瓦尔德（F.W.Ostwald）提出了具有现代观点的催化剂和催化作用的定义：“凡能改变化学反应的速度而本身不形成化学反应的最终产物，就叫做催化剂。”他列出4种类型的催化作用：（1）过饱和物系中离析作用的催化（2）均相混合物中的催化；（3）非均相催化（4）酶的催化作用。1881年，28岁的奥斯特瓦尔德受聘为里加工学院的化学教授，开始了题为“化学动力学研究”的一系列工作。他首先开展了酸催化的乙酰胺的皂化作用和酯的水解作用的研究，接着又进行了蔗糖在各种酸存在时的转化实验。这些研究为他以后在莱比锡时期，在催化研究方面的大丰收打下了基础。1887年，奥斯特瓦尔德来到莱比锡大学，在这里，他和阿累尼乌斯、范特霍甫一起创立了物理化学。他总结了许多实验结果，并根据热力学定律,定义了催化作用。从那时到现在近一个世纪,其基本思想变化不大。他还出版了接触作用学说通史(1898),考察了催化作用的来龙去脉。而对整个问题更清楚的表述则是1901年的讲演“论催化作用”，它作为小册子于翌年出版。1909年，由于在研究催化、化学平衡和化学反应速率方面的功绩卓著，奥斯特瓦尔德获得诺贝尔化学奖。他是第一个在催化方面获得诺贝尔奖的科学家。但是，奥斯特瓦尔德对催化作用本质的理解与现代观点存在相当大的距离，与法拉第很相似，奥斯特瓦尔德认为催化剂所起的作用仅仅是反应物在其表面上的浓缩而已。是朗缪尔（IrvingLangmuir）的许多开创性研究，使我们对催化作用本质的认识上升到一个新的科学高度。1909年朗缪尔在通用电器公司研究钨灯丝。在测量各种气体在低压下，在钨、铂和其它金属上的吸附过程中，他开创了表面物理化学的研究。他的研究成果主要包括化学吸附的现代概念和朗缪尔吸附等温式。朗缪尔在其4篇文章中所包含的思想形成了思考催化作用机理的基础，朗缪尔测量了各种气体在清洁金属上分子吸附速率，由气体压力他计算了气体分子每秒与表面的碰撞数，然后计算了碰撞分数，即导出化学吸附的碰撞分数（粘附系数）。朗缪尔测量了H2和O2、CO和O2在铂上反应的速率，决定了它们的动力学级数，依据动力学数据提出反应机理。朗缪尔发现，H2和O2在铂表面上是解离吸附，化学吸附限于一单分子层。1912年，希拉格精确地测定了铂及其它一些金属的原子结构，由此，朗缪尔能够第一次对催化活性中心进行详细描述。朗缪尔认为：铂的表面原子必须是在化学上没有饱和，能够与气相分子反应。用现在的述语，就是说，表面铂原子没有配位饱和。现在被称为Lewis-Langmuir成对键的概念使朗缪尔远远地超出用古老的亲合力观念所能解释的问题范围。朗缪尔还从他的动力学测量中推出CO的氧化过程，首先是氧气的解离吸附，接着是非吸附的CO与吸附态氧原子结合。他排除了吸附的CO与表面氧原子之间的化学反应。现在从在慕尼黑Ertl的研究工作中，显示出，至少在很低的压力下，反应包含着吸附的CO与表面氧原子反应。也就是说，朗缪尔否定了现在经常称之为Langmuir-Hinshelwood机理，而接受了Pideal-Eley机理在正常压力下，朗缪尔是正确的。朗缪在他的一篇法拉第学会论文中讲到：“大部分科学家感觉到催化作用的本质，现在几乎与法技第时代一样令人神秘莫测。但是,随着我们对组成催化剂固体原子分子结构的知识的不断增加，我们会逐渐地对此表面反应机理获得一个清晰的认识。”朗缪尔的研究工作，使化学家彻底地抛弃了催化力的观念。由于对各种气体在金属表面上吸附的研究加深了对多相催化作用及其机理的理解，从而获得1932年度诺贝尔化学奖。从本世纪50年代开始，红外、核磁共振、顺磁、穆斯堡尔谱及一些表面能谱开始被应用于催化作用本质的研究。用这些技术可获得一些关于吸附物结构的信息及催化活性中心本质的信息。现代催化作用概念的确立，经历了一个较长的过程。可以相信，随着现代仪器的发展以及物理化学理论的不断创新，人们对催化作用的理解也会不断地完善。