松针化学成分研究的进展.doc
松针化学成分研究的进展1 挥发油 松针精油是其香气的主要成分,其中主含成分为萜烯类的具有(C10H16 )n化学通式的一系列不饱和碳氢化合物及其衍生物。如-蒎烯,-蒎烯,-水芹烯,月桂烯罗勒烯等4。挥发油组分及含量因树种以及生长环境的不同而有较大差异。如丁靖凯等用气相色谱质谱计算机联用仪,对滇南到滇中水平分布及低到高垂直分布的八个云南松和九个思茅松进行了定性、定量分析,共鉴定化合物 26 个。结果表明: 不同地区的云南松、思茅松针油都含有大致相同的化学成分。从精油成分上看,云南松和思茅松没有明显差异,松节油和松针油成分也十分相近, 而-蒎烯、-蒎烯的含量随产地不同变化较大5。郝强等用气相色谱-质谱法对南方马尾松松针挥发油组分进行了分析6,其主要成分为单萜(单萜化合物7种,占挥发油总量的25.23%)和倍半萜(倍半萜化合物8种,占挥发油总量的 47.54%)。邢有权等的研究表明:黑龙江红松松针油的主要成分按含量高低依次是乙酸龙脑乙酯、1,2-环氧-2-甲基-5-异丙基-环己烷、异龙脑等7。佟立君等也对黑龙江红松松针挥发油组分进行了分析,结果表明:在红松挥发油中 ,以-蒎烯和莰烯的含量为最多。湿地松松针精油中主要成分是-蒎烯、-蒎烯等,其中含量最多的是-蒎烯,占含量1/3 以上89。油松松针精油主要成分为反-石竹烯(30.64%)、乙酸冰片酯(24.00%)、-葎草烯(11.62%)、-杜松烯(4.734%)、-香橙烯(2.70%)、-衣兰油烯(2.07%)等10。安徽马尾松松、针油的主要化学成分按含量高低依次是-石竹烯、-芹子烯和-橙椒烯。厦门马尾松松针精油中-石竹烯的含量最多(在 14.42%24.88%之间),而-蒎烯、-蒎烯的含量都较小11 。 2 色素及维生素类 松针中含有丰富的叶绿素、胡萝卜素和维生素,其中叶绿素含量约达3.22%。用化学方法可把叶绿素制成叶绿素锌钠盐。叶绿素锌钠在医药、日用化工以及食品工业上有着广泛应用。松针的胡萝卜素含量在69356mg/kg之间 ,比胡萝卜中的胡萝卜素含量还要高几倍到几十倍12。成熟松针Vc含量又比幼松针含量高1.72.0。国内学者有采用抽滤直接滴定法,测得老叶Vc含量为2.51mg/kg,中年老叶含量为2.05 mg/kg13。范玉琳等研究表明红松针含有丰富的-胡萝卜素,达140mg/kg。松针的维生素E含量在2011266mg/kg之间,维生素C含量在4122505mg/kg之间,远远高于一般水果和蔬菜 。研究还表明红松针叶中含有丰富的天然维生素E13。化学论文尹华等用高效液相色谱法测得松针中维生素C、B2、B4含量分别为14.3%、10.1%、2.34%14。 3 黄酮类化合物 黄酮类主要指以2-苯基色原酮为基核的一类化合物,以游离的甙原或以与糖结合的甙类等形式存在于很多植物中。Shen Zhaobang等从马尾松松针中分离出7 种黄酮甙15 : 花旗松素(taxifolin),花旗松素-3-D-葡萄糖甙(taxifolin-3-D-glucopyranoside),儿茶素(+)-catechin,柚皮素7-D-葡萄糖甙(naringenin7-D-glucopyside),6-C-甲基香树素-7-D-葡萄糖甙(6-C-methylaromadendrin-7-D-glucopyside),花旗松素-3-D-(6-苯乙酞基)-葡萄搪甙(taxifolin 3-D-(6-phenylacetyl)-glucopy-ranoside),圣草酚-3-D-葡萄糖甙(eriodictyol-3-D-glucopyside)。 4 氨基酸、蛋白质类 松针中含丰富的游离氨基酸与蛋白质。干马尾松松针蛋白质含量为9.8%,黄山松为11.9%,落叶松可达15.2%12,李泉开、陈武16曾用HITACHI835- 50 型氨基酸自动分析仪进行了定性、定量分析,从水提物中析得 17 种游离氨基酸, 其中包括人体必需的 8 种氨基酸,在原药中含量达4.74%。这为其具有补益作用、营养价值提供了物质证据。罗玉萍等17采用多种方法提取松针叶中的混合氨基酸,针叶中含有 18 种氨基酸,氨基酸总含量最高可达35.83mg/g。 5 多元酚类 日本学者从新鲜松针提取物中分到了聚异戊二烯及其混合(Polyprenl compounds),此化合物为多元酚合成前提18。又有国外学者从Pinusmugo的绿色针叶中得到了多元酚的混合物,并发现这种多元酚混合物模型随着松的品种不同而不同,此可作为松树品种的化学分类标准19。松针中含有抗氧化性的低聚原花青素(OligomericProanthocyanidins,简称 OPCs),OPCs 是多种多酚类聚合物,主要由儿茶素的单体、二聚体、三聚体十聚体等组合而成20。 6 木脂素 木脂素可分为两类: 木脂素(lignan)和新木脂(neoligna)。 目前,已经从松针中分离并鉴定的木脂素主要有22122:苯并四氢呋喃新木脂素类,包括2,3-二氢-2-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-7-甲氧基-3-羟甲基-苯并呋喃丙醇、3-L -鼠李糖苷等,苯代四氢萘木脂素类,包括异落叶松脂素、异落叶松脂素-9-L-阿拉伯糖苷等;苯氧醚木脂素类, 包括1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-2-4-(3-羟丙基)-2-羟基苯氧基-1,3-丙二醇、-D-葡萄糖苷等;简单木脂素类,8-8位相连的包括2,3-二(4-羟基-3-甲氧基苯甲基)-1,4-丁二醇等,7-7位相连的包括开环异落叶松脂素、开环异落叶松脂素-9-D-葡萄糖苷等,双环氧木脂素有(+)-松脂素,(+)-松脂素-4-D-葡萄糖苷;毕跃峰等利用DIAIONHP20和TOYOPEARLHW40柱色谱法从松针水煎液镇痛作用较强的正丁醇部位分离并鉴定了6种化合物2324,它们分别为:莽草酸(化合物1)、(7S,8R) -3,4,9,9-四羟基-3-甲氧基-7,8-二氢苯并呋喃-1-丙醇基新木脂素(化合物2)、(7S,8R)-3,9,9-三羟基-3-甲氧基-7,8-二氢苯并呋喃-1-丙醇基新木脂素-4-0-L-鼠李糖苷(化合物3)、(7S,8R)-3,4,9-三羟基-3-甲氧基-7,8-二氢苯并呋喃-1-丙醇基新木脂素-9-L-鼠李糖苷(化合物4)、(7S,8R) -9,9-二羟基-3,3-二甲氧基-7,8-二氢苯并呋喃-1-丙醇基新木脂素-4-L-鼠李糖苷(化合物5)和(7S,8R)-3,9,9-三羟基-3-甲氧基-7,8-二氢苯并呋喃-1-丙醇基新木脂素-4-D-葡糖苷(化合物6)。化合物 26 为新木脂素类化合物,其中化合物3、4、5 为新化合物。 7 微量元素,脂类等其他成分 松针含有丰富的微量元素,达40 余种,除含有较多的钙磷、镁、钾等元素外 ,还含有铁、铝、锌、铜、硒等微量元素2526,松叶中还含有芦丁,其含量为0.04%。松针含有较多的脂类物质,各类松针的粗脂肪含量在3.813.10%之间(马尾松为10.63%),并且其脂肪酸组成主要为不饱和脂肪酸,其中人体必需脂肪酸-2亚油酸占30%以上12。
