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热力学第二定律,The Second Law of Thermodynamics,世界处于永恒的运动变化之中： 地壳： 沧海桑田 气象： 风雨雷电 植物： 花开花落 人生： 生老病死 万事万物变化的规律是什么？,化学过程： H2+0.5O2=H2O C+O2=CO2 2Fe+1.5O2=Fe2O3 N2+3H2=2NH3 化学反应进行的方向与限度如何确定？,热力学第二定律将解答：, 化学变化及自然界发生的一切过程进行的方向及其限度 第二定律是决定自然界发展方向的根本规律,水的流动,从地势高的地方流向低的地方(势能转化为热量) 自发从低处流向高处是不可能的,欲使长江黄河的水倒流，除非能将损失的热量收集起来，使之全部转化为功，并还给河水。实际上这是做不到的。,沱沱河（4500m）,崇明岛(3m),1m3水的势能热量5×107J13.9度电能,1m3水,热的传递,地球表面年均温度： 20 太阳表面温度： 6000 热量以热辐射的方式从太阳传给地球,热量自发地从高温物体传给低温物体； 不可能自发由低温物体流向高温物体。,风的走向,空气的流动形成风 风的流动：从高压处流向低压处 风的流动因磨擦将空气的势能变为热能而散失。,风的逆向流动是不可能的。,§ 2.1 自发过程的共同特征,自发变化 在一定条件下，某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。其特征在于过程中无须外力干预即能自动进行。,自然界一切自发变化过程都有确定的方向和限度。,(1) 水往低处流；,(2) 气体向真空膨胀；,(3) 热从高温物体传入低温物体；,(4) 浓度不等的溶液混合均匀；,(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等,它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。（后果不可消除）,例如：,1 理想气体向真空膨胀 自发： Q=0 W=0 U=0 T=0 若要恢复原状： 环境做压缩功W 要使 U0 则 W-Q 环境能否恢复原状，取决于环境得到的热能否全部转化为功而不引起任何其它变化, 但实际经验证明这是不可能的。因此理想气体的真空膨胀是不可逆过程。,自发变化的共同特征-不可逆性,2锌放入硫酸铜溶液中变成硫酸锌与铜 Zn(s) + CuSO4(aq) = ZnSO4(aq) + Cu(s) 放热Q1 以Cu做阳极电解ZnSO4溶液，同时放热Q2。 电池反应： Cu(s)+ZnSO4(aq)=CuSO4(aq)+Zn(s) 所作电功： W-（Q1Q2）,环境能否恢复原状取决于环境得到的热Q1+ Q2能否全部转化为电功而不引起任何其它变化。事实证明这也是不可能的，本过程不可逆。,一切自发过程都是不可逆的，而且其不可逆性最终都归结为热功转换过程的不可逆性。即：“功可以自发地全部转化为热，但热不可能全部转化为功而不引起任何其它变化” 。,自发过程的共同特征：,§ 2.2 热力学第二定律的经典表述,开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”,19世纪英国卓越的科学家。原名W.汤姆孙 (Wil-liaM ThoMson)，18241907。 英国政府于1866年封他为爵士，1892年封为男爵，称为开尔文男爵，以后他就改名为开尔文。,第二定律的Clausius表述：热量从低温热源自动流向高温热源而不留痕迹是不可能的.,Rudolph Clausius (18221888)德国科学家,热力学奠基人之一。1850年克劳修斯发表了论热的动力以及由此推出的关于热学本身的诸定律从而知名于学术界。,第二定律的Ostward表述： 第二类永动机不可能造成。,第二类永动机： 从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。,热力学第二定律几点说明： 1. 第二类永动机是服从能量守恒原理的。 2. 对于“不能仅从单一热源取热使之完全变为功而不引起任何其它变化”这一说法，不能误解为热不能变为功，也不是热一定不能全部转化为功，此处強调的是它同时不引起任何其它变化。 3. 任何不可逆过程都可以通过不同的渠道把它们转换成热功转换的不可逆性。 4. 热力学第二定律表明热转化为功是有条件的，有限度的，而功转化为热是无条件的。,§2.3 卡诺循环和卡诺定理,卡诺循环（Carnot cycle）,1824 年，法国工程师N.L.S.arnot (17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温T2热源吸收Q2的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分Q1的热量放给低温T1 热源。这种循环称为卡诺循环。,工作物质：,过程1：等温可逆膨胀,Carnot 循环,在pV 图上可以分为四步：,1mol 理想气体,过程2：绝热可逆膨胀,过程3：等温(T1)可逆压缩,环境对系统所作功如DC曲线下的面积所示,过程4：绝热可逆压缩,环境对系统所作的功如DA曲线下的面积所示。,p1 ,V1 T2,p2 ,V2 T2,U1= 0 Q1 = W1= nRT2ln(V2 /V1),U2= 0 Q2 = W2= nRT1ln(V4 /V3),整个循环：,即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。,过程2：,过程4：,相除得：,根据绝热可逆过程方程式,所以,热机效率 (efficiency of the engine ),或,冷冻系数,如果将卡诺机倒开，就变成了致冷机。这时环境对体系做功W，体系从低温 T1热源吸热Q1，而放给高温T2热源Q2的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。,卡诺定理,1. 在两个温度不同的热源之间工作的任意热机，以卡诺热机的效率为最大。,2. 卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作物质无关。,为了方便地运用第二定律确定化学变化的方向和限度，就必要找到一个合适的热力学函数，使得只要求算此函数值的变化，就可以精确地确定任何过程进行的方向和限度。 能满足以上要求的热力学函数就是：,熵函数可以定量的确定化学反应 及其它任何过程进行的方向与限度。,熵 （entropy）,1 可逆过程的热温商和熵函数的引出,§2.4 熵的概念,或：,即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。,任意可逆循环的热温商,把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，这样两个过程的功恰好抵消。,从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。,熵的引出,用一闭合曲线代表任意可逆循环。,可分成两项的加和,在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB 和 BA 两个可逆过程。,根据任意可逆循环热温商的公式：,说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。,移项得：,任意可逆过程,对微小变化,熵（entropy）的定义式,对微小变化,或,设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则：,2 不可逆过程的热温商,设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。,根据卡诺定理：,则,推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：,则：,设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。,对一不可逆过程来说，系统的熵变要比热温商大,微观过程：,热力学第二定律的数学表达式 克劳修斯不等式,是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。,热力学第二定律：,熵增加原理,对于绝热体系， ，所以Clausius 不等式为,等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。,如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。,熵增加原理： 在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。 或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。,Clausius 不等式的意义,Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。,“” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程,“” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态,隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。,§2.4 熵的概念,有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：,“” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程,体系熵变等于可逆过程的热温商：,这是计算熵变的基本公式，如果某过程不可逆，则利用S是状态函数，S仅与初终态有关而与变化途径无关，在初终态间设计可逆过程计算，这是计算熵变基本思路和基本方法。,§2.5 熵变的计算及其应用,(1) 任何变化时环境的熵变,(2) 体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应,环境的熵变,1. 理想气体等温可逆变化,对于不可逆过程，应设计始终态相同的可逆过程来计算熵的变化值。,例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到原来的10倍，分别求其系统和环境的熵变，并判断过程的可逆性。,解：（1）可逆膨胀,（1）为可逆过程。,熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：,（2）真空膨胀,但环境没有熵变，则：,（2）为不可逆过程,且为自发过程。,例2：在273 K时，将一个 22.4dm3 的绝热盒子用隔板一分为二，一边放0.5molO2(g) ，另一边放0.5molN2(g)。,解：,求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？,2. 非等温过程中熵的变化值,(1)物质的量一定的可逆等容过程,(2)物质的量一定的可逆等压过程,(3)物质的量一定从 到 的(可逆)过程。,. 先等温后等容,. 先等温后等压,这种情况一步无法计算，要分两步计算。*P63 ex10,理气pVT变化 （P63-T10, 6个过程，3个公式）,恒容 S1,理气pVT变化,恒压 S1,II: TpV,III: p V T,3. 相变过程的熵变,等温等压可逆相变,等温等压不可逆相变，设计始、终态相同的可逆过程.,解:,例3：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为,例4：P64页例题6 在标准压力下，有1mol、0的冰变为100的水汽，求S。已知：冰的溶化焓fusH=334.7J·g-1，水的汽化焓vapH=2259J·g-1，水的热容为4.184J·K·g-1。,例4 试求标准压力下, 的过冷液体苯变为固体苯的 ,并判断此凝固过程是否可能发生.已知苯的正常凝固点为 , 在凝固点熔化热 ,液体苯和固体苯的定压摩尔热容分别为127和123,50C,苯（l）,50C,苯（s）,解：,此凝固过程可能发生,此凝固过程可能自发发生,相变熵的基希霍夫公式,相变,化学反应,相变,化学反应,§2.6 熵的物理意义及规定熵的计算,1. 宏观状态与微观状态,数学概率：某种事物出现的可能性。,微观状态数：与某一宏观状态相对应的微观状态的数目，也称为这一宏观状态的“热力学概率”。,热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用 表示。,例如：有4个不同颜色的小球a，b，c，d分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。,分配方式 分配微观状态数,因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。,其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。,每一种微态数出现的几率都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学几率最大，为6/16，数学概率的数值总是从 。,如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。,2. 熵是系统混乱度的量度,另外，热力学概率 和熵 S 都是热力学能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：,宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行，这与熵的变化方向相同。,Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：,这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。,Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率联系在一起，使热力学与统计学建立了联系，奠定了统计热力学的基础。,因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。,3. 热力学第三定律及规定熵的计算,20世纪初，人们根据一系列试验及进一步的推测，得出了热力学第三定律： “在0 K时任何纯物质的完美晶体（只有一种排列方式）其熵值为零。”,规定熵(conventional entropy),规定在0 K时完美晶体的熵值为零，任何纯物质在某温度时的熵值称为规定熵。,S(B, 任意状态) = ?,B (0K) B (任意状态),S,则 S S 规定熵(第三定律熵，量热熵)。,物质的标准规定熵Sm(298.2 K)可查手册,化学反应过程的熵变计算,(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。,(2)在标准压力下，求反应温度T 时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：,P69页例题8,（补一个关于化学反应的rS的例题）,规定熵和标准熵,根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为零的规定，求得该物质在其它状态下的熵值称为该物质在该状态下的规定熵。 标准态下的规定熵称为标准熵。表示为S ，1mol某物质的标准熵为该物质的标准摩尔熵，表示为S m 。 一般物理化学手册上有298.2K的标准熵。,规定熵的求法： 用积分法,已知,3. 规定熵和标准熵,如图所示：,阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。,以Cp/T为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。,图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。,如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：,如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图上对应横坐标的纵坐标数值。,4. 标准摩尔反应熵的计算,在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。,例题,例3.6.1,例3.6.1 已知25，H2O(l)和H2O(g)的标准摩尔生成焓分别为285.830kJ·mol-1和241.818kJ·mol-1，在此温度下水的饱和蒸气压为3.166kPa，H2O(l)的标准摩尔熵为69.91kJ·mol-1 ·K-1。求25时H2O(g)的标准摩尔熵，假设水蒸气为理想气体。,例3.6.1,Sm= Sm,1 +Sm,2 +Sm,3= Sm,2 +Sm,3,Hm= Hm,1 +Hm,2 +Hm,3= Hm,2,解：恒温,例3.6.1,Hm = Hm,2 = fH m(H2O,g) - fH m(H2O,l) = 44.012 kJ·mol-1 Sm= Sm,2+Sm,3 = Hm,2/T Rln(p / p) = 118.91kJ·mol-1 ·K-1 Sm (H2O,g) = Sm (H2O,l) + Sm =188.825 kJ·mol-1·K-1,相同状态下，Sm(g) Sm(l) Sm(s),1. 定温定容系统亥姆霍兹函数A,§2.7 亥姆霍兹函数与吉布斯函数,定温定容时：,第一定律：,第二定律：,定义：,则：,宏观变化：,物理意义：（由定义出发） 在定温定容、可逆条件下，封闭系统亥姆霍兹函数的减少等于系统所能做的最大有效功 在定温、可逆条件下，封闭系统亥姆霍兹函数的减少等于系统所能做的总功,如果系统在等温、等容且不作其他功的条件下：,等号表示可逆过程，小于号表示是一个自发的不可逆过程，即系统在等温、等容且不作其他功的条件下，自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行。 这就是Helmholtz自由能判据,系统不可能自动发生dA0的变化。,：不可逆过程（自发）,：可逆过程（平衡）,亥姆霍兹函数的物理意义,A的物理意义：,同理可证：恒温恒容可逆过程 dAT,V= Wr 或 AT,V = Wr 表明：恒温恒容可逆过程A变化等于可逆非体积功。,对恒温可逆过程， Qr = TdS dA= d(U TS) = dU TdS = dU Qr 得 dAT = Wr 或 AT = Wr 表明：恒温可逆过程A变化等于过程的总功。,. 定温定压系统吉布斯函数,第一、第二定律联合公式：,恒温恒压时：,定义：,则：,吉布斯函数,宏观变化：,物理意义： （由定义出发） 在定温定压、可逆条件下，封闭系统吉布斯函数的减少等于系统所能做的最大有效功 在定温、可逆条件下，封闭系统吉布斯函数的减少等于系统所能做的总功,如果系统在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下：,表示不可逆，自发,= 表示可逆，平衡,即系统在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行, 这就是Gibbs自由能判据，系统不可能自动发生dG0的变化。,2. 吉布斯函数,G的物理意义：,对恒温恒压可逆过程， Qr = TdS dG= d(H TS) = dU+pdV TdS = dU +pdV Qr= W'r 得 dGT,p = W'r 或 GT,p = W'r 表明：恒温恒压可逆过程吉布斯函数变等于过程的可逆非体积功。,对恒温可逆过程， Qr = TdS dG= d(A + pV) = d(A + nRT) = dA 得 dGT= dA或 GT = W 表明：恒温可逆过程G变化等于过程的总功。,§2.8 热力学函数的一些重要关系式,1.热力学函数之间的关系 （不建议）,H=U+PV,A=U-TS,G=H-TS,§2.8 热力学函数的一些重要关系式,1.热力学函数之间的关系（强烈推荐）,H=U+PV,A=U-TS,G=H-TS,U,A,G,H,+pV,(1),这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭系统。,虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表 。,公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。,2. 热力学的基本公式,(2),(3),(4),这些公式都只适用于组成不变的、只有体积功的单相封闭系统的任意过程。,(1),(1),(2),(3),(4),从公式(1), (2)导出,从公式(1), (3)导出,从公式(2), (4)导出,从公式(3), (4)导出,从基本公式导出的关系式,3. 麦克斯韦关系式,全微分的性质,设函数 z 的独立变量为x，y，z具有全微分性质,所以,M 和N也是x，y 的函数,热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质,(1),(2),(3),(4),将 关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式：,利用该关系式可将实验可测偏微商 来代替那些不易直接测定的偏微商。,§2.10 G的计算,吉布斯函数G在化学中是极为重要的、应用得最广泛的热力学函数，G的求算在一定程度上比S的求算更为重要。当然G和S一样，只有通过可逆过程方能计算，因为只有在可逆过程中等式关系才成立。 因此，有时需设计始态、终态相同的可逆过程来求算不可逆过程的G。,G计算方法： 1 定义； 2 物理意义； 3 基本方程；4特殊公式。,1. 简单状态变化的定温过程的G,例：1mol理想气体25从0.01m3按下面两种途径膨胀到0.1m3,试求过程的A，G，S。 （1）等温可逆膨胀；（2）自由膨胀。,解：,（1）等温可逆膨胀：,（2）自由膨胀,例题1 在27ºC时，1mol理想气体由106Pa定温膨胀到105Pa，试计算此过程的U， H， S， A， G。,A=U-TS,G=H-TS,2. 简单状态变化的变温过程的G,例,3. 相变过程的G,（2）定温定压不可逆相变，要设计始态、终态的可逆过程求算G,（1）定温定压可逆相变G =0 S可逆相变 = H可逆相变 /T 则 G可逆相变 = H可逆相变 TS可逆相变 = 0 A可逆相变 = G可逆相变 (pV) pV 对于凝聚相之间的相变，由于V0，则A0 对于存在气相的相变，有： A = n(g)RT,例题2:书上P78 例14,已知25ºC液体水的饱和蒸气压为3168Pa，试计算25ºC及标准压力的过冷水蒸气变成同温同压的液态水的G，并判断过程是否自发。,解：,G,H2O（g） 25ºC，P,H2O（l） 25ºC，P,H2O（g）25ºC，3168Pa,H2O（l） 25ºC， 3168Pa,G1,G3,G2,过程可以自发进行,4. 化学反应的G,对于定温定压下的化学反应,G= H-T S,看书P80页例题15,5. G随T的变化吉布斯-亥姆霍兹公式,一定温度下，某个相变化或化学变化,吉布斯-亥姆霍兹公式,微分式：,定积分式：,吉布斯-亥姆霍兹方程,而 A+TS=U 则,同理,吉布斯-亥姆霍兹方程,对于化学反应,恒压,恒容,若rHm为常数，积分得,例题：教材P81例16 P78页例题13,P78页例题13如下,1 .2.由基本方程计算纯物质pVT变化的A, G,