4第四章 酸碱法滴定.ppt

2023-10-13Analitical chemistry1第四章第四章.酸碱滴定法酸碱滴定法2023-10-13Analitical chemistry2一一.酸碱的质子定义酸碱的质子定义:酸是能给出质子的物质碱是能接酸是能给出质子的物质碱是能接受质子的物质受质子的物质酸酸H+碱碱(共轭碱共轭碱)碱碱 H+酸酸 (共轭酸共轭酸)例例:H2SO4 H+HSO4 HSO4 H+SO24 NH4+H+NH3注意注意:酸或碱可以是分子酸或碱可以是分子.阳离子阳离子.阴离子阴离子.水与酸作用时是碱水与酸作用时是碱,与碱作用时是酸与碱作用时是酸1.酸碱平衡2023-10-13Analitical chemistry3二二.溶剂的质子自递常数溶剂的质子自递常数溶剂既有酸的作用也有碱的作用溶剂既有酸的作用也有碱的作用,溶剂自身就能发生分溶剂自身就能发生分子间的质子转移反应子间的质子转移反应,所以水能微弱电离所以水能微弱电离,如下如下:H2O+H2O =H3O+OH-,其它溶剂如氨水其它溶剂如氨水,乙醇也有乙醇也有类似性质类似性质,象这样由溶剂分子发生的质子转移反应象这样由溶剂分子发生的质子转移反应,称为称为质子自递质子自递作用作用,水的质子自递常数用水的质子自递常数用Kw表示表示Kw=H3O+OH-=H+OH-=10-14三三.共轭酸碱对的共轭酸碱对的Ka及及Kb的关系的关系 根据酸碱质子理论根据酸碱质子理论,当酸或碱加入溶剂后当酸或碱加入溶剂后,发生质子的发生质子的转移过程转移过程,并产生相应的共轭碱或共轭酸如并产生相应的共轭碱或共轭酸如:HAc在在水中发生解离反应水中发生解离反应:2023-10-13Analitical chemistry4HAc+H2O =H3O+Ac-HAc的共轭碱的共轭碱Ac-解离常数解离常数Kb为为:Ac-+H2O=HAc+OH-显然一元共轭酸碱对的显然一元共轭酸碱对的Ka和和Kb有如下关系有如下关系HAcAcHKaAcHAcOHKbOHHAcHAcOHHAcAcHKaKb2023-10-13Analitical chemistry5 在共轭酸碱对中在共轭酸碱对中,酸越易给出质子酸越易给出质子,酸性越强酸性越强,其共其共轭碱对质子的亲和力越弱轭碱对质子的亲和力越弱,就不容易接受质子就不容易接受质子,其碱其碱性就越弱性就越弱.对于多元酸对于多元酸,它们在水溶液中是分级解离的它们在水溶液中是分级解离的,存存在多个共轭酸碱对在多个共轭酸碱对,它们的共轭酸碱对的它们的共轭酸碱对的Ka和和Kb之间也有一定的对应关系如之间也有一定的对应关系如:H2C2O4:Ka1Kb2=Ka2Kb1=OH-H+H3PO4:Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=OH-H+通常只要知道共轭酸碱对的通常只要知道共轭酸碱对的Ka或或Kb值就可以求出值就可以求出相应的相应的Kb或或Ka值如值如P48和和P49例题例题1和和22023-10-13Analitical chemistry6练习：写出下列各酸的共轭碱：练习：写出下列各酸的共轭碱：H2O，HS-H2C2O4，H2PO4-，HCO3-，C6H5OH，答：答：H2O的共轭碱为的共轭碱为OH-；vHS-的共轭碱为的共轭碱为S2-；v H2C2O4的共轭碱为的共轭碱为HC2O4-；vH2PO4-的共轭碱为的共轭碱为HPO42-；vHCO3-的共轭碱为的共轭碱为CO32-；vC6H5OH的共轭碱为的共轭碱为C6H5O-；2023-10-13Analitical chemistry7练习：写出下列各碱的共轭酸：练习：写出下列各碱的共轭酸：H2O，NO3-，HSO4-，S2-，C6H5O-，v答：答：H2O的共轭酸为的共轭酸为H+；vNO3-的共轭酸为的共轭酸为HNO3；vHSO4-的共轭酸为的共轭酸为H2SO4；vS2-的共轭酸为的共轭酸为HS-；vC6H5O-的共轭酸为的共轭酸为C6H5OH2023-10-13Analitical chemistry82.水溶液中酸碱组分不同型体的分布水溶液中酸碱组分不同型体的分布 分析浓度与平衡浓度分析浓度与平衡浓度分析浓度分析浓度:酸碱浓度包含已离解的和未离解的浓度酸碱浓度包含已离解的和未离解的浓度之和之和,又称总浓度又称总浓度,用符号用符号C C表示表示,单位单位:mol/L:mol/L平衡浓度平衡浓度:酸碱反应达平衡时的浓度常用酸碱反应达平衡时的浓度常用 表表示示,单位单位:mol/L 2023-10-13Analitical chemistry9分布分数分布分数：平衡时溶液中某一存在型体的浓度占总浓度的分平衡时溶液中某一存在型体的浓度占总浓度的分数称为该存在型体的分布分数数称为该存在型体的分布分数,用用表示：表示：i=ci/c 因为各种型体的平衡浓度的大小由溶液的因为各种型体的平衡浓度的大小由溶液的PHPH所决定所决定,所以各型体的分布分数也随所以各型体的分布分数也随PHPH即即H+H+浓度的变化而变浓度的变化而变化化.分布分数与分布分数与pHpH值之间的关系称为值之间的关系称为分布曲线分布曲线分布曲线的作用分布曲线的作用（1 1）深入了解酸碱滴定过程；）深入了解酸碱滴定过程；（2 2）对反应条件的选择和控制有指导意义）对反应条件的选择和控制有指导意义 2023-10-13Analitical chemistry10一一.一元弱酸的分布一元弱酸的分布 以以分析浓度为分析浓度为 cmol/L的的HAc溶液为例：溶液为例：HAc在在溶液中有两种型体其平衡浓度为：溶液中有两种型体其平衡浓度为：HAc和和 Ac-且且 CHAc=HAc+Ac-设：设：HAc 的分布系数为的分布系数为HAc；Ac-的分布系数为的分布系数为Ac-；则：则：HAc=HAc/c=HAc/(HAc+Ac-)=1/1+（Ac-/HAc）=1/1+（Ka/H+）=H+/(H+Ka)同理同理 Ac-=Ac-/c=Ka/(H+Ka)显然显然 HAc+Ac-=1例例4见见P50。若以。若以PH为横坐标，为横坐标，HAc和和 Ac-为纵坐标作图得到为纵坐标作图得到2023-10-13Analitical chemistry11以以对对pHpH作图：作图：HAc HAc 分布系数与溶液分布系数与溶液pHpH关关系曲线的讨论：系曲线的讨论：(1)当当 pH pKa 时；时；Ac-（0）为主）为主(3)pH=pKa 时；时；HAc与与Ac-各占一半各占一半 HAc=Ac-=0.5图图412023-10-13Analitical chemistry12二二.二元弱酸的分布二元弱酸的分布以二元弱酸如草酸（以二元弱酸如草酸（H2C2O4）为例）为例,有三种存在型体：有三种存在型体：H2C2O4(H2C2O4).HC2O4-(HC2O4-).C2O42-（C2O42-）.总浓度总浓度 c=H2C2O4+HC2O4-+C2O42-H2C2O4=H2C2O4/c =1/1+HC2O4-/H2C2O4+C2O42-/H2C2O4 =1/1+Ka1/H+Ka1Ka2/H+2 =H+2/H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 HC2O4-=H+Ka1/H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 C2O4 2-=Ka1Ka2/H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 2023-10-13Analitical chemistry13H2C2O4分布分数与溶液分布分数与溶液pH关系曲线的讨论：关系曲线的讨论：1.1.当当pHpKa1时，时，以以H2C2O4(2)为主为主要型体要型体2.2.当当pHpHp pK Ka2 2时，时，以以C2O4 2-(0)为主为主要型体要型体3.3.当当p pK Ka1 1 pH pH p pK Ka2 2时时,以以HC2O4-(1)为主为主要型体要型体4 4.当当pH=2.75pH=2.75时时,1 1最大；最大；1 1=0=0.938938；2 2=0=0.028028；0 0 =0=0.034034图图422023-10-13Analitical chemistry14v例例:计算计算pH=1.00时，时，0.10 molL-1H2S溶液溶液v中各型体的浓度。中各型体的浓度。v由多元酸（碱）各型体分布分数有：由多元酸（碱）各型体分布分数有：mol/L10.0107.510.010.010.010.0SH822SH22c828HS107.510.010.0107.510.010.0HSc82158S2107.510.010.0102.1107.510.0S2c=5.710-8 mo.L-1 =6.8410-2 molL-12023-10-13Analitical chemistry15 四种存在形式：四种存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分分 布布 分分 数：数：3 2 1 0三三.三元酸的分布三元酸的分布 (以以H3PO4）为例为例)3=H+3 H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka32=H+2 Ka1H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka31=H+Ka1 Ka2H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka30=H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka3Ka1 Ka2 Ka32023-10-13Analitical chemistry16H3PO4分布曲线的分布曲线的讨论：讨论：（pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）1.三个三个pKa相差较大，相差较大，共存共存 现象不明显；现象不明显；2.pH=4.7时，时，2=0.994 3 =1 =0.0033.pH=9.8时，时，1=0.994 0 =2 =0.003图图432023-10-13Analitical chemistry173.酸碱溶液酸碱溶液PH的计算的计算一一.物料平衡物料平衡.电荷平衡电荷平衡.质子条件质子条件(一一)物料平衡物料平衡(MBE):指某种原子的数量在化学反应的平衡过程指某种原子的数量在化学反应的平衡过程中中,其总浓度保持不变其总浓度保持不变写出写出以下溶液的以下溶液的MBE（1）0.1mol/LNa2CO3 答：答：0.2=Na+0.1=H2CO3+HCO3-+CO32-（2）c（molL-1）(NH4)2CO3答：答：NH4+NH3=2c；H2CO3+HCO3-+CO32-=c（3）c（molL-1）NH4HCO3v答：答：NH4+NH3=c；v H2CO3+HCO3-+CO32-=c写出（写出（1）(NH4)2CO3，（，（2）NH4HCO3溶液的物料平溶液的物料平衡衡式式，浓度为，浓度为c（molL-1）。）。v答：（答：（1）MBE：NH4+NH3=2c；H2CO3+HCO3-+CO32-=cv（2）MBE：NH4+NH3=c；v H2CO3+HCO3-+CO32-=c例：例：0.0100mol/LK2CrO4溶解于溶解于1LHCl溶液中溶液中.其中必其中必然有然有CrO42-.HCrO4-及及Cr2O42-等离子存在等离子存在,且处于平衡且处于平衡状态因此铬的物料平衡式状态因此铬的物料平衡式MBE为为:0.0100=CrO42-+HCrO4-+2Cr2O72-式中式中Cr2O72-乘以乘以2是因为是因为1mol/L Cr2O72-中有中有2mol/LCr2023-10-13Analitical chemistry182023-10-13Analitical chemistry19(二二)电荷平衡电荷平衡(CBE)溶液是电中性的溶液是电中性的,溶液中阳离子所带的正电荷与阴离子溶液中阳离子所带的正电荷与阴离子所带的负电荷总数相等，由此列出的式子称为电荷所带的负电荷总数相等，由此列出的式子称为电荷等恒式等恒式如如:在在HCl水溶液中水溶液中,只有只有H+.OH-和和Cl-其电荷等恒式其电荷等恒式CBE:H+=OH-+Cl-在在CaCl2水溶液中其电荷等恒式水溶液中其电荷等恒式CBE:H+2Ca2+=OH-+Cl-每个每个Ca2+带带2个正电荷个正电荷,因此因此Ca2+前乘以前乘以22023-10-13Analitical chemistry20(三三)质子条件质子条件(PBE)在酸碱平衡体系中酸失去质子的量等于碱得到质子的在酸碱平衡体系中酸失去质子的量等于碱得到质子的量即量即:根据酸碱反应整个平衡体系中质子转移的根据酸碱反应整个平衡体系中质子转移的 严格严格数量关系列出的数量关系列出的 等式称为质子条件等式称为质子条件(PBE),可以用以可以用以下两种方法写出下两种方法写出:1.根据得失质子的物质的量相等的关系写出根据得失质子的物质的量相等的关系写出 把酸碱反应的原始反应选作零水平并找到得失电子把酸碱反应的原始反应选作零水平并找到得失电子的物质及得失电子的数目的物质及得失电子的数目,根据这种关系写出质子平根据这种关系写出质子平衡式衡式2023-10-13Analitical chemistry21例例:写出写出NaAc的的 质子条件质子条件,零水平是零水平是Ac-和和 H2O.得质子得质子的产物是的产物是:HAc 和和 H3O+,失质子失质子的产物是的产物是:OH-质子条件为质子条件为:H+HAc=OH-例：写出例：写出Na2CO3的质子条件，的质子条件，零水平是：零水平是：CO32-和和 H2O 得质子得质子的产物是的产物是:HCO3-2H2CO3 和和 H3O+,失质子失质子的产物是的产物是:和和 OH-质子条件质子条件:H+HCO3-+2H2CO3=OH-2023-10-13Analitical chemistry222.由物料平衡和电荷平衡写出质子平衡式由物料平衡和电荷平衡写出质子平衡式c（mol/L)的的NaHCO3溶液溶液物料平衡物料平衡:Na=c,H2CO3+HCO3-+CO32-=c电荷平衡电荷平衡:Na+H+=OH-+HCO3-+2CO32-将以上二式合并得将以上二式合并得质子平衡式质子平衡式:H+=OH-+CO32-H2CO3 2023-10-13Analitical chemistry23练习练习:根据物料平衡和电荷平衡写出下列物质根据物料平衡和电荷平衡写出下列物质（1）(NH4)2CO3（2）NH4HCO3溶液的溶液的PBE，浓度，浓度c（molL-1）。）。答：（答：（1）MBE：NH4+NH3=2c；H2CO3+HCO3-+CO32-=cCBE：NH4+H+=OH-+HCO3-+2CO32-PBE：H+H2CO3+HCO3-=NH3+OH-（2）MBE：NH4+NH3=c；H2CO3+HCO3-+CO32-=cCBE：NH4+H+=OH-+HCO3-+2CO32-PBE：H+H2CO3=NH3+OH-+CO32-Analitical chemistry24练习：写出下列物质的练习：写出下列物质的MBE、CEB和和PBE浓度为浓度为 c（mol/L)（1）KHP （2）NaNH4HPO4 答（答（1）MBE：K+=c,H2P+HP-+P2-=cCBE：K+H+=2P2-+OH-+HP-PBE：H+=P2-+OH-H2P 答（答（2）MBE：Na+=NH4+NH3=c H2PO4-+H3PO4+HPO42-+PO43-=cCBE：Na+NH4+H+=OH-+H2PO4-+2HPO42-+3PO43-PBEH+H2PO4-+2H3PO4=OH-+NH3+PO43-2023-10-13Analitical chemistry25（3）NH4H2PO4 （4）NH4CN答答(3)MBE：NH4+NH3=c H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-=cCBE：NH4+H+=H2PO4-+2HPO42-+3PO43-+OH-PBE：H+H3PO4=OH-+NH3+HPO42-+2PO43-答答(4)MBE：NH4+NH3=c CN-+HCN=cCBE：NH4+H+=OH-+CN-+HCNPBE：HCN+H+=NH3+OH-2023-10-13Analitical chemistry26二二.酸碱溶液酸碱溶液PH值的计算值的计算1.强酸强酸(碱碱)溶液溶液强酸和强碱在水溶液中全部解离强酸和强碱在水溶液中全部解离,酸和碱的浓度就是酸和碱的浓度就是H+和和OH-的浓度的浓度2.一元弱酸一元弱酸(碱碱)溶液溶液以以Cmol/L的的HA为例为例:质子条件为质子条件为:H+=A-+OH-平衡式为平衡式为:HA=H+A-H2O=H+OH-Kw=H+OH-把把 和和 OH-=Kw/H+代入质子条件代入质子条件经过整理可得一元弱酸的计算式经过整理可得一元弱酸的计算式HAHA-KaHHAA-Ka2023-10-13Analitical chemistry27(a)精确计算式精确计算式WaKK HAH(b)近似计算式，应用条件：近似计算式，应用条件：c/Ka105WaKcKH(c)最简式，应用条件：最简式，应用条件：c/Ka105;cKa10Kw一元弱酸一元弱酸acKH2023-10-13Analitical chemistry28例例8：计算：计算0.1mol/LHAc溶液的溶液的PH值值v解：已知Ka=1.810-5351034.1108.11.0HacK例例9：计算：计算0.1mol/LNH3溶液的溶液的PH值值351034.1108.11.0HbcKOPH=2.87PH=11.13c/Ka105c/Kb1052023-10-13Analitical chemistry293.两性物质溶液两性物质溶液 如如:NaHCO3.NaH2PO4,邻苯二甲酸氢钾等邻苯二甲酸氢钾等在水溶液中既可以给出质子在水溶液中既可以给出质子,又可以接受质子显又可以接受质子显示两性示两性,计算式较复杂计算式较复杂,经过简化处理后可以得出经过简化处理后可以得出公式为公式为两性物质两性物质 最简式，应用条件：最简式，应用条件：c/Ka1105;cKa210Kw21HaaKK2023-10-13Analitical chemistry30例例10、计算、计算0.10mol/LNaH2PO4溶液的溶液的PH值值v解：查表解：查表H3PO4 PKa1=2.12、PKa2=7.20、PKa3=12.36v对于对于0.1mol/LNaH2PO4 溶液溶液vcKa2=0.1010-7.210Kwvc/Ka1=0.10/10-2.12.=13.18 10v所以可以用最简式计算：所以可以用最简式计算：66.42.712.221101010HaaKKPH=4.662023-10-13Analitical chemistry31AHH21aK(a)近似计算式，应用条件：近似计算式，应用条件：c/Ka1 10Kw ;2 Ka2/H+1(b)最简式，应用条件：最简式，应用条件：c/Ka1 105;cKa1 10Kw 2 Ka2/H+1二元弱酸二元弱酸1HacK4.二元弱酸的计算公式二元弱酸的计算公式2023-10-13Analitical chemistry324 4、缓冲溶液一、缓冲溶液的一、缓冲溶液的 概念及其组成概念及其组成概念：概念：能够抵抗外加少量强酸，强碱或少量水稀释，其能够抵抗外加少量强酸，强碱或少量水稀释，其自身自身PH不发生显著变化的不发生显著变化的 性质，称为缓冲作用，具性质，称为缓冲作用，具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。作用：作用：作为控制或稳定溶液酸度的。若是测量其他溶液作为控制或稳定溶液酸度的。若是测量其他溶液PH值时作为参照标准用的，则称为标准缓冲溶液。值时作为参照标准用的，则称为标准缓冲溶液。组成：组成：由浓度较大的弱酸（或弱碱）及其共轭碱（或共由浓度较大的弱酸（或弱碱）及其共轭碱（或共轭酸组成）如：轭酸组成）如：HAc-NaAc NH3-NH4Cl等。等。起缓冲作用的原因起缓冲作用的原因:缓冲溶液之所以有缓冲作用缓冲溶液之所以有缓冲作用,是因为是因为溶液中有弱酸或共轭碱同时存在溶液中有弱酸或共轭碱同时存在,当加入少量的强酸当加入少量的强酸时就会与共轭碱反应生成弱酸时就会与共轭碱反应生成弱酸,使溶液中使溶液中H+的浓度变的浓度变化不显著化不显著;当加入少量的强碱时当加入少量的强碱时,就与弱酸起作用就与弱酸起作用,使溶使溶液中的液中的OH-浓度变化不显著。浓度变化不显著。2023-10-13Analitical chemistry33H+=Ka c HA/c A-缓冲溶液缓冲溶液 由于共轭酸碱对的由于共轭酸碱对的Ka或或Kb值不同，所形成的值不同，所形成的 缓冲溶液能调节好缓冲溶液能调节好 控制的控制的 PH值范围也不同，常用值范围也不同，常用的缓冲溶液见教材的缓冲溶液见教材P55表表4-2二、缓冲溶液二、缓冲溶液PH值的计算值的计算 由弱酸由弱酸HA与共轭碱与共轭碱A-组成的缓冲溶液用组成的缓冲溶液用CHA,CA-分别表示分别表示HA、A-的的 分析浓度，可以分析浓度，可以推导出此缓冲溶液中推导出此缓冲溶液中【H+】及及PH值的计算值的计算PH=PKa+lgCA-/CHA2023-10-13Analitical chemistry34缓冲溶液缓冲溶液PH计算示例计算示例例例:欲配制欲配制1LPH=4.74的的HAC-NaAc缓冲溶液缓冲溶液,HAc加加NaAc的总浓度为的总浓度为0.1mol/L问此溶液如何配制问此溶液如何配制?解解:由公式由公式PH=PKa+lgCA-/CHA=lg(1.8105)+lgCNaAc/CHAc=4.74+lgCNaAc /C HAc当当lgCNaAc /C HAc=0时时,缓冲溶液的缓冲溶液的PH=4.74,即即CNaAc =C HAc0.50.10=0.050mol/L根据计算根据计算,各取各取HAc和和NaAc0.05mol,溶解后混合溶解后混合,稀释到稀释到1L即可即可2023-10-13Analitical chemistry35三、缓冲溶液的选择：三、缓冲溶液的选择：要求缓冲溶液的要求缓冲溶液的 各组分对分析各组分对分析结果不产生影响，且组成缓冲溶液的酸（或碱）的结果不产生影响，且组成缓冲溶液的酸（或碱）的 PKa（PKb）应接近或等于所需要的）应接近或等于所需要的PH值值例例1：当需要当需要PH=5.0左右的左右的 缓冲溶液时，缓冲溶液时，查查P55表表4-2可选可选PKa=4.74的的HAc-NaAc或或PKa=5.15的六亚甲基四胺的六亚甲基四胺-HCl缓冲溶液较好缓冲溶液较好例例2：在水的总硬度测定实验中，需要控制溶液的在水的总硬度测定实验中，需要控制溶液的 PH值为值为10左右，查表可选左右，查表可选NH3-NH4Cl缓冲溶液。缓冲溶液。2023-10-13Analitical chemistry36四、缓冲容量及范围四、缓冲容量及范围缓冲溶液缓冲能力的大小可用缓冲容量来表示缓冲溶液缓冲能力的大小可用缓冲容量来表示缓冲容量：缓冲容量：是使是使1L缓冲溶液的缓冲溶液的PH值改变值改变1个个PH单位单位所需要加入的强酸或强碱的物质的量。所需要加入的强酸或强碱的物质的量。缓冲范围缓冲范围:缓冲溶液的缓冲容量越大，缓冲能力越强，缓冲溶液的缓冲容量越大，缓冲能力越强，另外与缓冲溶液中各个组分浓度的比值有关，当缓另外与缓冲溶液中各个组分浓度的比值有关，当缓冲溶液的组分的总浓度冲溶液的组分的总浓度C一定，缓冲组分的浓度比一定，缓冲组分的浓度比值为值为1：1时缓冲容量最大。通常采用弱酸和共轭碱时缓冲容量最大。通常采用弱酸和共轭碱的组分浓度比为的组分浓度比为Ca:Cb=10:1和和Cb:Ca=1:10。一般把一般把PH=PKa1称为缓冲溶液的缓冲范围。称为缓冲溶液的缓冲范围。2023-10-13Analitical chemistry375.5.酸碱指示剂酸碱指示剂一一.酸碱指示剂的作用原理：酸碱指示剂的作用原理：是一类有颜色的有机弱酸是一类有颜色的有机弱酸或弱碱，随溶液或弱碱，随溶液pH的不同呈现不同颜色，颜色与结的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。构相互关联。如：如：酚酞酚酞，碱滴酸时用。，碱滴酸时用。当溶液的当溶液的PH值值8时，为无色的内酯式结构；时，为无色的内酯式结构；当溶液的当溶液的PH值值10时，为红色醌式结构；时，为红色醌式结构；变色范围：变色范围：PH为为810，无色变红色；，无色变红色；注意注意:酚酞在浓碱中酚酞在浓碱中,是羧酸盐结构是羧酸盐结构,呈现无色呈现无色。2023-10-13Analitical chemistry38甲基橙：甲基橙：偶氮类结构，偶氮类结构，酸滴碱时用。酸滴碱时用。当溶液的当溶液的PH值值3.1时，为红色的醌式结构；时，为红色的醌式结构；当溶液的当溶液的PH值值4.4时，为黄色的偶氮式结构；时，为黄色的偶氮式结构；变色范围：变色范围：PH为为 3.1-4.4，黄色变橙红色。，黄色变橙红色。2023-10-13Analitical chemistry39二、二、酸碱指示剂的变色范围酸碱指示剂的变色范围：以以HIn表示弱酸型指示剂，在溶表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可以简单液中的平衡移动过程，可以简单表示如下：表示如下：HIn+H2O =H3O+In-(酸色酸色)(碱色碱色)HInInHHInHInHIn-HInKK很显然，指示剂的颜色转变依赖于比值很显然，指示剂的颜色转变依赖于比值:In-/HIn In-代表碱色的深度；代表碱色的深度；HIn代表酸色的深度；代表酸色的深度；2023-10-13Analitical chemistry40HInInHHInK 上式中当上式中当KHIn 一定，指示剂颜色随溶液一定，指示剂颜色随溶液H+改改变而变化。在一般情况下变而变化。在一般情况下,人的眼睛当一种颜色的浓人的眼睛当一种颜色的浓度是另一种颜色浓度的度是另一种颜色浓度的10倍时倍时,才能辨认出浓度大的才能辨认出浓度大的颜色颜色.因此因此:当当In-/HIn 10 时时:PH P KHIn+1时时 显显In-碱式色碱式色 当当In-/HIn 1/10 时：时：PH P KHIn 1 显显HIn酸式色酸式色 当当In-/HIn=1 时时：二者浓度相等中间颜色二者浓度相等中间颜色 此时此时 PH=PKHIn 称为指示剂的理论变色点称为指示剂的理论变色点由上可知指示剂的变色范围是由上可知指示剂的变色范围是 pKHIn 12023-10-13Analitical chemistry41常见的酸碱指示剂见常见的酸碱指示剂见P58表表43结论：结论：a.酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH=7左右，左右，是由指示剂的是由指示剂的pKHIn决定的。决定的。b.颜色是逐渐变化的。颜色是逐渐变化的。c.变色范围变色范围 pKHIn 1 (2个个pH单位单位)三三.使用酸碱指示剂时应注意的问题使用酸碱指示剂时应注意的问题1.指示剂的用量：适当少一些指示剂的用量：适当少一些2.溶液的温度：在常温下进行溶液的温度：在常温下进行3.颜色变化易于识别：色差大些颜色变化易于识别：色差大些4.溶剂：溶剂不同颜色不同溶剂：溶剂不同颜色不同问题问题:指示剂的变色范围是宽好还是窄好指示剂的变色范围是宽好还是窄好?2023-10-13Analitical chemistry42四四.混合指示剂混合指示剂(P59表表4-4)在滴定中有时要使用变色范围窄在滴定中有时要使用变色范围窄,变色敏锐的指示剂变色敏锐的指示剂,这时就要使用混合指示剂这时就要使用混合指示剂.一般有两类一般有两类:一类一类:由两种或两种以上的指示剂混合由两种或两种以上的指示剂混合,利用颜色的互利用颜色的互补作用补作用,使变色范围变窄使变色范围变窄,颜色变化敏锐颜色变化敏锐,易观察。易观察。二类二类:是在某种指示剂中加入另一种惰性染料组成。是在某种指示剂中加入另一种惰性染料组成。注意注意:指示剂加入量影响指示剂加入量影响 适当少些颜色明显；加的多消耗滴定剂。适当少些颜色明显；加的多消耗滴定剂。通常使用通常使用:pH试纸试纸 甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一定比甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。2023-10-13Analitical chemistry436.6.一元酸碱的滴定一元酸碱的滴定v主要讨论滴定过程中：主要讨论滴定过程中：v(1)随滴定剂的加入溶液随滴定剂的加入溶液PH值的变化；值的变化；v(2)用滴定曲线直观地表现出来；用滴定曲线直观地表现出来；v(3)求出滴定突跃范围的求出滴定突跃范围的PH值大小（值大小（SP前后前后0.1%相对误差相对误差）；）；v(4)如何正确选择指示剂；如何正确选择指示剂；v(5)影响滴定的主要因素。影响滴定的主要因素。2023-10-13Analitical chemistry44酸碱滴定曲线的计算酸碱滴定曲线的计算一一.强酸和强碱之间的滴定强酸和强碱之间的滴定（一）滴定过程（一）滴定过程PH值计算（分四步）值计算（分四步）例：用例：用0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液。溶液。1.滴定前滴定前:滴定剂滴定剂(NaOH)加入的体积为加入的体积为 0.00 ml,而而0.1000 mol/L 盐酸溶液的盐酸溶液的 pH=1.00 2.滴定至计量点滴定至计量点SP前前:溶液的溶液的PH值由剩余的值由剩余的HCl的物的物质的量决定质的量决定。当。当加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 18.00 ml时：时：H+=0.1000 (20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3 10-3 mol/L 溶液溶液 pH=2.282023-10-13Analitical chemistry45当加入滴定剂体积为当加入滴定剂体积为 19.98 ml时（时（是滴定突跃的下限是滴定突跃的下限离化学计量点离化学计量点20.00ml差约半滴差约半滴,滴定误差为滴定误差为0.1%)H+=c VHCl/V =0.1000 (20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0 10-5 mol/L 溶液溶液pH=4.30 3.化学计量点（化学计量点（SP）:即加入滴定剂体积为即加入滴定剂体积为 20.00mL,反应完全反应完全。H+=OH-=10-7 mol/L,溶液溶液 pH=7.002023-10-13Analitical chemistry46 4.化学计量点后化学计量点后当加入滴定剂体积为当加入滴定剂体积为 20.02ml时（时（是滴定突跃的上限是滴定突跃的上限超过计量点超过计量点20.00ml约多加半滴，滴定误差为约多加半滴，滴定误差为0.1%)滴定剂过量滴定剂过量0.02 mL OH-=nNaOH /V =(0.1000 0.02)/(20.00+20.02)=5.0 10-5 mol/L pOH=4.3 0,pH=14-4.3=9.70 滴加体积：滴加体积：019.98 mL；pH=3.3 滴加体积：滴加体积：19.98 20.02 mL；pH=5.4 滴定突跃滴定突跃 以上四个阶段各点以上四个阶段各点PH值的计算结果见值的计算结果见P60表表45若以若以PH值为纵坐标值为纵坐标,以加入以加入NaOH溶液体积为横坐标溶液体积为横坐标绘图绘图,就得到滴定曲线就得到滴定曲线。2023-10-13Analitical chemistry47（二）滴定曲线和滴定突跃：（二）滴定曲线和滴定突跃：由图可知由图可知:从滴定开始到加入从滴定开始到加入19.98mLNaOH19.98mLNaOH溶液溶液 ,PH,PH值仅改变值仅改变了了3.33.3个单位个单位,而在计量点附近而在计量点附近,加入加入1 1滴滴NaOHNaOH溶液就使溶液的溶液就使溶液的PHPH值发生大幅度的变化值发生大幅度的变化.改变了改变了5.45.4个单位个单位,溶液由酸性到碱性溶液由酸性到碱性.通常将化学计量点前后加入的通常将化学计量点前后加入的少量滴定剂少量滴定剂(0.1%0.1%_ _ 0.1%)0.1%)引起的引起的PHPH变化称为滴定的突跃变化称为滴定的突跃范 围范 围.该 滴 定 的 突 跃 范 围 是该 滴 定 的 突 跃 范 围 是:4.30:4.309.70 9.70 图图442023-10-13Analitical chemistry48（三）指示剂的选择（三）指示剂的选择v 突跃范围是选择指示剂的依据：突跃范围是选择指示剂的依据：指示剂变色范围指示剂变色范围的一端或两端能落在滴定突跃范围内之内，该指示的一端或两端能落在滴定突跃范围内之内，该指示剂就可以作为此滴定的指示剂如：剂就可以作为此滴定的指示剂如：NaOH滴定滴定HCl的的pH突跃范围是：突跃范围是：4.3 0 9.70v甲基橙的变色范围是：甲基橙的变色范围是：3.14.4v酚酞的变色范围是：酚酞的变色范围是：810v甲基红的变色范围是甲基红的变色范围是：4.46.2v则甲基橙则甲基橙.酚酞酚酞.甲基红都可以作为该滴定的指示剂甲基红都可以作为该滴定的指示剂v强酸滴定强碱的情况与之类似强酸滴定强碱的情况与之类似,滴定曲线变化方向相滴定曲线变化方向相反。反。2023-10-13Analitical chemistry49 二二.强碱滴定一元弱酸强碱滴定一元弱酸 pH=2.87 与与NaOH滴定强酸滴定强酸HCl相比，滴定开始点的相比，滴定开始点的PH由由1.00抬高到抬高到2.87。例：例：0.1000mol/L NaOH 溶液滴定溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液溶液。OH-+HAc=Ac-+H2O 绘制滴定曲线时绘制滴定曲线时,通常用最简式来计算溶液的通常用最简式来计算溶液的pH值。值。1.滴定开始前滴定开始前，一元弱酸，一元弱酸(用最简式计算用最简式计算)87.274.410101000.0HaaKc2023-10-13Analitical chemistry50强碱滴定弱酸滴定曲线计算过程：强碱滴定弱酸滴定曲线计算过程：2.滴定至化学计量点（滴定至化学计量点（SP）前）前 开始滴定后溶液即变为开始滴定后溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb)缓冲溶液缓冲溶液;按缓冲溶液的按缓冲溶液的pH进行计算。进行计算。当加入滴定剂体积当加入滴定剂体积 19.98 mL时：时：ca =0.02 0.1000/(20.00+19.98)=5.00 10-5 mol/L cb =19.98 0.1000/(20.00+19.98)=5.00 10-2 mol/L H+=Ka ca/cb=10-4.745.00 10-5/(5.00 10-2)=1.82 10-8 溶液溶液 pH=7.74 2023-10-13Analitical chemistry513.3.化学计量点时化学计量点时 生成生成HAc的共轭碱的共轭碱NaAc（是弱碱），浓度为：（是弱碱），浓度为：cb=20.00 0.1000/(20.00+20.00)=5.00 10-2 mol/L此时溶液呈弱碱性，需要用此时溶液呈弱碱性，需要用pKb进行计算进行计算 pKb=14-pKa=14-4.74=9.26 OH-=(cb Kb)1/2=(5.00 10-2 10-9.26)1/2 =5.3 10-6 mol/L 溶液溶液 pOH=5.28 pH=14-5.28=8.72(不是不是7.00)2023-10-13Analitical chemistry52 加入滴定剂体积加入滴定剂体积 20.02 mL OH-=(0.1000 0.02)/(20.00+20.02)=5.0 10-5 mol/L pOH=4.3 0 pH=14-4.3=9.704.4.化学计量点后化学计量点后滴加体积：滴加体积：019.98 mL；pH=7.74-2.87=4.87滴加体积：滴加体积：19.98 20.02 mL；pH=9.70-7.70=2 滴定开始点滴定开始