《工科化学》课件05材料12章7－8.ppt

2023-10-2116 在一等容的容器中，反应物A发生如下的平行反应：（1）实验测得50时，恒为2。反应10 min后，A的转化率为50%；反应时间延长一倍，转化率为75%。试确定反应级数，并求速率常数k1与k2；（2）当温度提高10，测得恒为3。试求反应的活化能E1，E2之差。解：（1）平行反应，反应级数相同，故k1/k2cp/cs=2/1。因10min后，A的转化率为50%，时间延长一倍，即再过10min，余下的A又转化了50%，即半衰期与初始浓度无关，故为一级反应。将(k1+k2)=ln(cA,0/cA)/t=(1/10)ln20.0693min与k1/k2cp/cs=2联立，得k10.0462min-1，k20.0231min-1（2）由得 反应1，反应2，二式相减，即 解之，E1E2=3626 kJmol-1 SpccSpcc212111121TTTTRE)T(k)T(kln212121222TTTTRE)T(k)T(klnK323K333K)323333(molKJ314.8EE23ln)T(k)T(k)T(k)T(kln1121121122213lnRTEE)T(k)T(kln,2lnRTEE)T(k)T(kln21222211121211RTEk0lnkln2023-10-21211.已知20时水的表面张力为72.810-3Nm-1，如果把水分散成小水珠，试计算当水珠半径分别为10-5m、10-6m、10-7m时，曲面下附加压力为多少？解：由(Laplace)方程p=2/rp=272.810-3/r，故当水珠半径分别为10-5m、10-6m、10-7m时，曲面下附加压力分别为14.56kPa，145.6kPa，和1456kPa。12.在293.15K及101.325kPa下，把半径为110-3m的汞滴分散成半径为110-9m的小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯函数变为若干？已知293.15K汞的表面张力为0.470Nm-1。解：汞滴的个数为V1/V2=(4/3)r13/(4/3)r23=r13/r23=10-9/10-27=1018（个）GS=A=0.4704r221018=5.91J2023-10-21313.293.15K时，乙醚-水、乙醚-汞及水-汞的界面张力分别为0.0107 Nm-1、0.379 Nm-1及0.375Nm-1，若在乙醚与汞的界面上滴一滴水，试求其润湿角。解：cos=汞醚-汞水/水醚=(0.379-0.375)/0.0107=0.374=68.05 乙醚 H2O Hg2023-10-21414.293.15K时，水的饱和蒸气压为2.337kPa，密度为998.3kgm-3，表面张力为72.7510-3Nm-1，试求半径为10-9m的小水滴在293.15K时的饱和蒸气压为着若干？解：将有关数据代入Kelvin公式：ln(pr/p)=2M/(r)RT272.7510-318.0210-3/(998.310-98.314293.15)=1.078pr=2.939p=2.9392.337=6.868kPa2023-10-215 第六节溶液表面的吸附第六节溶液表面的吸附表面张力 I一、溶液表面的吸附现象一、溶液表面的吸附现象 II 溶液表面吸附的类型溶液表面吸附的类型 III 曲线，浓度增加，稍升。溶质：无机盐(NaCl)，不挥发酸(H2SO4)、碱(KOH)及含多个-OH基的有机化合物(蔗糖、甘油)曲线，浓度增加，缓慢下降。大部分低级脂肪酸、醇、醛有机物质水溶液属此类曲线，加少量溶质，急剧下降，某浓度后，几乎不变，可表示为RX，R为含10个或10个以上碳原子烷基；X代表极性基团，可以是-OH、-COOH、-CN、-CONH2、-COOR，也可是离子基团，-SO3-、-NH3+、-COO-2023-10-216原因分析原因分析一定T、p，表面积A(L)一定，降低吉布斯函数的唯一途径，是溶液表面张力降低dGT,p,A=A(L)d0加入溶质降低，d0，溶质自动富集于表面，增加表面浓度，使降得更多，是正吸附加入溶质增加，溶质自动离开表面层进入本体，与均匀分布相比，也会使表面吉布斯函数降低，这就是负吸附能使溶液 增加的物质称表面惰性物质，使降低的物质称表面活性物质，溶入少量就显著降低溶液的物质，称表面活性剂(surface active agent，SAA)表面活性大小可用-(/c)T表示，其值愈大，浓度对溶液影响愈大。溶质吸附量的大小，可用吉布斯吸附公式来计算2023-10-217二、吉布斯吸附公式二、吉布斯吸附公式公式的形式公式的形式定温下，溶液浓度c、表面张力和吸附量间的定量关系式讨论讨论为溶质在单位面积表面层的吸附量。定义：单位面积表面层含溶质物质的量与同量溶剂在溶液本体含溶质物质的量差值，称溶质的表面吸附量或表面过剩(surface excess)。单位：molm-2d/dc0，0，增加浓度，降低，正吸附；d/dc0，0，增加浓度，上升，负吸附；d/dc=0，=0，无吸附d/dc的求取定温，测不同c的，以对c作图，求出c曲线上各指定浓度c的斜率，即为该c时的d/dc数值dcdRTc2023-10-218/三、表面活性剂三、表面活性剂 c/c（一）表面活性剂在吸附层的定向排列（一）表面活性剂在吸附层的定向排列定温下，平衡时，SAA吸附量和浓度c间关系可用和兰格缪尔单分子层吸附等温式相似公式表示 =Kc/(1+Kc)K为经验常数，与溶质表面活性大小有关 c很小，与c直线关系；c足够大，达极限值，=。再增加c，不再改变，表面吸附已达饱和2023-10-219称饱和吸附量，可近似看作单位表面单分子层吸附时溶质的物质的量。测出值，即可算出每个被吸SAA分子的横截面积As，许多SAA分子横截面皆为20.510-20m2As=1/(L)SAA分子模型SAA分子同时含亲水的极性基团(-COOH，-CONH2，-OH等)，及憎水的非极性基团(碳链)。用符号表示SAA的分子模型，表示极性基团，代表非极性基团在水溶液中，其亲水基受极性水分子吸引，有竭力钻入水中的趋势。憎水性的非极性基亲油性，倾向于翘出水面或钻入非极性的有机溶剂或油类的另一相中，使SAA分子定向地排列在界面层中2023-10-2110（二）表面活性剂的分类（二）表面活性剂的分类SAA可按用途、物理性质或化学结构等方式分类，最常用的是按化学结构分类，可分为离子和非离子型两大类：溶于水能电离生成离子的，称离子型SAA；不能电离的，称非离子型SAA。离子型的按其在水溶液中具有表面活性作用大离子的电性，还可再分类此种分类便于正确选用SAA。如某SAA是阴离子型，一般不能和阳离子型的物质混合使用，否则可能产生沉淀等不良后果表面活性剂离子型表面活性剂阴离子表面活性剂，如肥皂RCOONa阳离子表面活性剂，如胺盐C18H37NH3+Cl-两性表面活性剂，如氨基酸型，R-NH-CH2COOH非离子型表面活性剂，如聚乙二醇类如聚乙二醇类，RO(CH2CH2O)nH2023-10-2111（三）表面活性剂的基本性质（三）表面活性剂的基本性质SAA都具有类似图12.9曲线III所示的特征：浓度极稀时，稍增其量就可使溶液急剧降低，浓度超过某数值后，又几乎不随浓度的增加而变化？原因分析原因分析SAA加入纯水，主要排列于表面层，稍增浓度，大部分分子仍自动地聚集于表面，使水和空气接触面减小，急剧降低。浓度足够大时，液面刚排满一层定向排列的SAA的分子，形成单分子膜。在溶液本体则开始形成具有一定形状的胶束(micelle)关于关于胶束胶束胶束是若干SAA分子排列成憎水基向内，亲水基向外的多分子聚集体。结果是SAA分子亲水基团与水接触，非极性基被包在胶束中，几乎完全脱离了与水分子的接触。因此，胶束在水溶液中可以稳定存在，形状可以是球状，棒状、层状或偏椭圆状2023-10-2112形成一定形状胶束所需SAA的最低浓度，称临界胶束浓度，以CMC(critical micelle concentration)表示。CMC不是确定的值，而是一个窄的浓度范围：离子型SAA的CMC约在10-2 10-3mo1dm-3之间液面形成单分子膜，达饱和状态时，再增加SAA的浓度，只能增加胶束个数或使每个胶束包含分子数增多。不能使降低CMC和液面形成饱和吸附层对应的浓度范围一致。在这个窄的浓度范围前后，不仅变化，其它物理性质，如电导率、渗透压、蒸气压、光学性质、去污能力及增溶作用等皆发生很大的差异 性质去污能力 增溶作用 摩尔电导 表面张力 CMC 浓度2023-10-2113(四四)表面活性剂的实际应用表面活性剂的实际应用SAA种类繁多，应用极广泛：润湿、助磨、乳化、去乳、分散、增溶、发泡和消泡、消除静电等(1)去污作用使用肥皂有明显去污作用。原因：主要成份硬脂酸钠(C17H35COONa)是阴离子SAA，分子渗透到油污和衣物间，形成定向排列分子膜，减弱油污在衣物附着力，搓动，在机械摩擦和水分子吸引下，油污从衣物上脱落、乳化、分散在水中，达到洗涤目的(2)助磨作用固体粉碎加入SAA(助磨剂)，可增加粉碎程度，提高粉碎效率。如A1203粉碎，加与不加助磨剂，粉碎效率不同。原因：磨细到颗粒度达几十微米以下时，比表面很大，大的表面吉布斯函数处于热力学不稳态。没有SAA，只能靠表面积自动地变小，颗粒度变大，降低表面吉布斯函数。有SAA（油酸），能定向排列在颗粒表面，使界面张力明显降低。提高颗粒稳定性。此外，SAA还可自动地渗入到微细裂缝中去并能向深处扩展，打入一个“楔子”，起着劈裂作用。多余的SAA分子吸附在表面，提高了研磨效率2023-10-21143.矿物浮选有些矿石中含有用矿物较少而无用矿渣较多，冶炼或使用前需将有用矿物富集。为此可先将矿石磨成细粉投于水中。因矿物与矿渣表面都是亲水的，均易被润湿，因此两种粉末都沉于水底。在水中加入一定量某种SAA，其极性基能选择性地吸附在与有用矿物的表面，使非极性基伸展向外，把有用矿物粉末的表面变成了憎水性的，即由于接触角加大而变得不被润湿。若向水底通入气泡，有用矿物粉末便逃离水相而附着于气泡上随之升到水面。与此同时，因无用矿渣不能与所加的SAA结合，表面仍呈亲水性而留在水底。从而达到了贫矿富集的目的。此即为矿石“浮选”的基本原理2023-10-2115例，有一浓度很稀的SAA水溶液，在298K时用快速移动的刀片刮取溶液表面，测得SAA的表面过剩量=4.010-6molm-2。已知298K时纯水的表面张力为0.07214Nm-1，求该表面活性剂水溶液的表面张力。解：浓度很低时，=0-kc，=kc/(RT)=(0-)/(RT)=0-RT=0.07214-4.010-68.314298=0.06223(Nm-1)dcdRTc2023-10-2116第七节胶体系统的制备和性质第七节胶体系统的制备和性质一、胶体系统的制备一、胶体系统的制备原理原理胶体分散度大于粗分散系统，小于真溶液。胶体制备分为将粗分散系统分散，或将溶液中的溶质凝聚两种方法 分散法 凝聚法粗分散系统 胶体系统 分子分散系统 100nm 大变小 1100nm 小变大 1nm 1分散法分散法(1)胶体磨(2)气流粉碎机(又称喷射磨)(3)电弧法 2023-10-2117分散系统分散系统粒子的线度粒子的线度/m实实 例例分子分散胶体分散粗 分 散10-910-910-710-7乙醇的水溶液，空气AgI或Al(OH)3水溶胶泥浆，牛奶分散介质分散介质分散相分散相系统名称或实例系统名称或实例气体气体液体液体液体固体固体固体液体固体气体液体固体气体液体固体气溶胶，如雾气溶胶，如烟、尘泡沫，如灭火泡沫乳状液、微乳液，如原油、牛奶溶胶、悬浮液，如金溶胶、油漆、泥浆固溶胶，如泡沫塑料、面包固溶胶，如珍珠固溶胶，如合金、有色玻璃2023-10-21182.凝聚法凝聚法(1)物理凝聚法有蒸气凝聚法和过饱和法两种(2)化学凝聚法利用反应产生不溶物，要求较大的过饱和度(三三)溶胶的净化溶胶的净化目的除去过量电解质，提高溶胶的稳定性方法渗析法利用胶体粒子不能透过半透膜的特点，分离出溶胶中多余的电解质或其它杂质在外电场作用下，可加速正、负离子定向渗透的速度，这样可大大加快渗析的速度，称电渗析2023-10-2119二、胶体系统的光学性质二、胶体系统的光学性质（一）丁达尔（一）丁达尔(Tyndall)效应效应丁达尔效应暗室里，与入射光垂直的方向上，可观察到一个发亮的光锥原因分析光束投射到分散系统，可发生吸收、反射、散射或透过。入射光频率与分子固有频率相同，吸收；光束与系统无生任何作用，透过；入射光波长小于分散粒子尺寸，反射；入射光波长大于分散相粒子尺寸，散射。可见光波长400760nm，大于胶体粒子尺寸(1100nm)，散射散射光又称乳光。乳光的强度，可用雷利公式计算（二）雷利公式（二）雷利公式1871(Rayleigh)形式2023-10-2120I0、：入射光强度及波长；V：单个粒子体积；C：单位体积粒子数；n及n0：分散相及介质折射率；：观察方向与入射光方向夹角；L：观察者与散射中心距离讨论讨论(1)IV2依此鉴别分散系统种类(2)I1/4白光照溶胶，与入射光垂直方向呈淡蓝色，透过光呈橙红色(3)n及n0相差愈大，I愈强。区别高分子溶液与溶胶。纯气、液态物质的乳光主要由于密度的涨落(4)I1/I2=C1/C2，浊度计和超显微镜的原理0222022022422Icos1n2nnnL2CV9I2023-10-2121三、胶体系统的动力性质三、胶体系统的动力性质（一）布朗运动（一）布朗运动1827年，Brown现象线度小于4m的粒子，在分散介质中皆呈现永不停止、杂乱无章的运动，称布朗运动成因分散介质分子热运动不停撞击分散相的粒子的结果意义引起扩散；证明了分子运动论的正确性（二）扩散（二）扩散有浓度梯度时，粒子因热运动发生宏观定向迁移现象，称为扩散(diffusion)。对胶体系统，分散相的粒子总是由浓度较高处向浓度较低处扩散（三）沉降与沉降平衡（三）沉降与沉降平衡2023-10-2122定义粒子受重力作用下沉的过程称为沉降(sedimentation)。胶体分散相粒子受两种不同力：一是重力场作用沉降至底部；二是布朗运动产生的扩散：力图使粒子趋于均匀分布。扩散速率等于沉降速率，系统达沉降平衡贝林(Perrin)公式粒子浓度随高度而变化的分布定律（改错）式中，C1和C2分别为高度在h1和h2截面上粒子的数浓度，r为球形粒子的半径，和0分别为粒子及介质的密度，g为重力加速度，L为阿佛加德罗常数，R为摩尔气体常数作业P35821,232006年10月19日7-8到此止120121lnhhRTMgCC2023-10-2123四、胶体系统的电学性质四、胶体系统的电学性质（一）电动现象（一）电动现象（1）电泳(electrophoresis)定义外电场，胶粒在介质中移动意义证明胶粒带电；用于电泳漆公式为电势差，称动电势或电势，粒子带正电，为正，反之为负；为介质粘度，单位：Pas；v为电泳速度，单位：ms-1；为介质介电常数，单位：Fm-1；E为电场强度(电势梯度)，单位：Vm-1（2）电渗(electro-osmosis)在多孔膜（或毛细管）两端施加一定电压，液体将通过多孔膜定向流动，称电渗Ev2023-10-2124沉降电势和流动电势带电胶粒或液体快速移动时，两端产生的电势差，称沉降电势和流动电势电动(动电)现象电泳、电渗、沉降电势、流动电势皆与胶粒(或液体)带电及胶粒(或液体)运动有关的现象，统称电动现象（二）胶粒带电的原因（二）胶粒带电的原因（1）离子吸附规律：组成胶核的离子(或能与胶核组成离子形成不溶物的离子)被优先吸附。例，AgNO3与KI反应制备AgI溶胶，AgNO3过量，胶粒吸附Ag+带正电；KI过量时，带负电（2）电离作用固体可电离基团可在介质中电离带电。例硅溶胶带负电SiO2+H2O=H2SiO3=HSiO3-+H+=SiO32-+2H+（3）晶格取代粘土A13+或Si4+部分被Mg2+或Ca2+取代带负电2023-10-2125（三）扩散双电层理论（三）扩散双电层理论平板双电层理论简介1879年，亥姆霍兹(Helmholtz)扩散双电层理论1909古依(Gouy)，1924斯特恩(Stern)0 滑动面电势 紧密层 扩散层（1）胶核表面带某种电荷，表面与介质本体零电点处的电势差即为热力学电势0 （2）介质中等量反离子受静电引力和热运动相反作用影响，分布于两层，一部分在紧密层，余下的在扩散层。扩散层的厚度与其中反离子的数量呈顺变关系（3）紧密层与粒子一道运动，滑动面在紧密、扩散层接界处2023-10-2126（4）动电势，电势是滑动面处与介质本体零电点处的电势差。仅当胶粒与介质发生相对运动时，才表现。该电势是固体表面电荷被紧密层中的反离子中和了一部分之后余下的，故0（5）外加电解质可将更多的反离子“挤入”紧密层中，导致下降，扩散层变薄，对热力学电势0无影响。电解质浓度足够大，可使电势为零。此时相应的状态，称等电态。处于等电态粒子不带电的，电泳、电掺的速度为零，溶胶易聚沉2023-10-2127五、憎波溶胶的胶团结构五、憎波溶胶的胶团结构 基本概念基本概念由分子、原子或离子聚集体形成的固态微粒，称胶核(nucleus of colloidal particle)，被吸附离子是胶核的一部分。滑动面所包围的带电体，称为胶粒(colloidal particle)。整个扩散层及其所包围的胶体粒子，构成电中性的胶团(ball of colloidal particle)。示例示例稀AgNO3溶液加KI稀溶液，可得AgI溶胶，过剩AgNO3起稳定剂作用。由m个AgI分子形成的固体微粒的表面上吸附n个Ag+，制得带正电的AI胶体粒子胶团3胶体粒子x3胶核mxNONOxnnAgAgI扩散层滑动面2023-10-2128说明说明同一溶胶，每个微粒所含“分子”个数m可不等，表面吸附离子个数n也不同，但在滑动面外侧过剩反离子所带电量应与固体微粒表面所带电量大小相等、符号相反SiO2溶胶SiO2与水接触生成弱酸H2SiO3，电离产物SiO32-的一部分吸附在SiO2表面，负电荷胶核，H+反离子SiO2+H2O=H2SiO3=2H+SiO32-SiO2溶胶的胶团结构可表示为 书写胶团结构时，应注意电量平衡：整个胶团中反离子(H+)所带正电荷数(2n)应等于胶核表面上的电荷数，即整个胶团应是电中性的xH2Hxn2nSiOSiOx223m22023-10-2129作业P35823,24,252023-10-213015.已知CaCO3在773.15K时的密度为 3900kgm-3，表面张力为121010-3Nm-1，分解压力为101.325Pa。若将CaCO3研磨成半径为30nm的粉末，求其在773.15K时的分解压力。解：将有关数据代入Kelvin公式：ln(pr/p)=2M/(r)RT=2121010-3100.0910-3/(39003010-98.314773.15)=0.3221pr=1.380p=1.380101.325=139.83Pa