《工科化学》课件工科化学12章9－10.ppt

2023-10-211第八节胶体系统的稳定与聚沉第八节胶体系统的稳定与聚沉一、胶体系统的稳定一、胶体系统的稳定DLVO理论理论(一一)理论要点理论要点(1)胶团间既存在斥力势能，也存在引力势能引力范德华力：分子或原子间与距离6次方反比，属近程力。分散相微粒间引力，仍有范德华引力性质，但因每个核粒皆由多个分子或原子组成，这种范德华引力是多个分子或原子作用的结果，作用范围，比分子的大千百倍，为远程范德华力斥力两胶团相隔较远时，不产生斥力，扩散层重叠，重叠区内反离子浓度增加，扩散层对称性破坏，也破坏双电层静电平衡，导致两胶团间产生静电斥力，重叠区加大，斥力势能增加2023-10-212(2)胶体稳定或聚沉取决于斥力势能或吸力势能相对大小。斥力势能大于吸力势能，足以阻止由于布朗运动使粒子碰撞而粘结时，胶体相对稳定；反之，粒子互相靠拢而聚沉(3)斥力势能、吸力势能以及总势能都随着粒子间距离而变，但斥力势能及吸力势能与距离关系不同，必会出现在某一距离范围吸力势能占优；在另一范围内斥力势能占势的现象(4)加入电解质，对吸力势能影响不大，对斥力势能影响明显，会导致系统总势能发生变化 EP=ER+EA ER Emax b a EA2023-10-213（二）溶胶相对稳定的原因（二）溶胶相对稳定的原因 （1）胶粒带电的稳定作用一对分散相微粒相互作用总势能Ep，可用斥力势能(repellent energy)ER及吸力势能(attractive energy)EA表示，即Ep=ER+EA以ER、EA及Ep对粒子间距离x作图，得势能曲线。EA和ER为吸力势能和斥力势能曲线，距离较远，EA 和ER皆趋于零；较短距离时，EA比ER陡；距离x趋于零时，ER和EA趋于正、负无穷大；两粒子从远处接近，先起作用的是EA，a点以前EA主导；a与b之间ER主导，使总势能曲线(实线)出现极大值Emax。此后，EA迅速增加，形成最小值。两粒子再靠近，两带电胶核产生强大静电斥力使Ep急剧加大Emax代表溶胶发生聚沉时必须克服的“势垒”，迎面相碰的一对胶体粒子所具有的平动能足以克服这一势垒，才能进一步靠拢聚沉。若Emax足够高，胶粒热运动无法克服，溶胶相对稳定；若Emax很小或者不存在，溶胶易聚沉2023-10-214（2）溶剂化的稳定作用溶剂化也是溶胶稳定的重要原因：水为分散介质，胶团双电层结构离子都是水化的，在粒子周围形成弹性水化外壳。布朗运动使胶团靠近时，水化外壳受挤压而变形，但每个胶团都力图恢复其原来的形状而又被弹开，可见，水化外壳的存在增加了溶胶聚合的机械阻力，利于溶胶的稳定性（3）动力稳定作用粒子的布朗运动足够强时，能够扩散达到沉降平衡，克服重力场影响而不下沉，这种性质称动力稳定性。分散相与分散介质密度差愈小，介质粘度愈大，分散相的颗粒愈小，布朗运动愈强烈，溶胶的动力稳定就愈强分散相粒子带电、溶剂化作用及动力稳定是胶体系统三个重要的稳定原因。中和粒子所带电荷，不但降低Emax，而且降低溶剂化作用，布朗运动引起的胶粒间碰撞只可能加速粒子间相互聚结。因此，使胶体系统得以相对稳定的三个因素中，胶粒带电是决定性的2023-10-215二、胶体系统的聚沉二、胶体系统的聚沉胶体系统中的分散相微粒互相聚结，颗粒变大，进而发生沉降的现象，称为聚沉（coagulation）（一）电解质的聚沉作用（一）电解质的聚沉作用适量电解质稳定胶体；量过多，尤其高价反离子易使溶胶聚沉。原因：电解质浓度或价数增加，将更多反离子挤入紧密层，使电势降低，扩散层变薄，ER降低，Emax变小，当电解质浓度足够大时，会使溶胶聚沉EP c1 c2 c3使溶胶发生明显聚沉所需电解质的最小浓度，称该电解质的聚沉值。聚沉值愈小，聚沉能力愈大，聚沉值的倒数定义为聚沉能力2023-10-216（1）舒尔采哈迪(Schulze-Hardy)价数规则电解质中能使溶胶聚沉的离子，是与胶体粒子带电符号相反的离子，即反离子。反离子的价数愈高，聚沉能力愈大。例，As2S3粒子带负电，起聚沉作用的是阳离子。KCl、MgCl2、A1C13的聚沉值分别为49.5、0.7、0.093mo1m-3，若以K+为比较标准，其聚沉能力有如下关系：Me+Me2+Me3+=1 70.7 532也有反常现象：H+一价，有很强的聚沉能力，可能与质子很强的穿透能力有关（2）感胶离子序同价反离子聚沉能力大小次序为感胶离子序(lyotropic series)。一价正、负离子对带相反电荷胶体粒子的聚沉能力大小的顺序H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+F-C1-Br-NO3-I-SCN-0H-2023-10-217（二）高分子化合物的聚沉作用和保护作用（二）高分子化合物的聚沉作用和保护作用1.聚沉作用聚沉作用(1)搭桥效应长链高分子，可同时吸附在多个微粒上。起搭桥作用，把多个胶粒联结起来，变成较大的聚集体而聚沉(2)脱水效应高分子对水有更强的亲合力，由于它的溶解与水化作用，使胶粒脱水，失去水化外壳而聚沉(3)电中和效应离子型高分子吸附在带电胶粒上，可中和分散相粒子的表面电荷，使粒子间的斥力势能降低，使溶胶聚沉2.保护作用保护作用溶胶中加入较多的高分子，多个高分子一端吸附在同一分散相粒子表面，或是多个高分子线团环绕在胶粒周围，形成水化外壳，将分散相粒子完全包围，会对溶胶则起到保护作用2023-10-218第九节乳状液第九节乳状液（emulsion）乳状液、泡沫、悬浮液和气溶胶一般皆属粗分散系统，分散相粒子的半径多在10-7m以上。分散度虽比溶胶更低，与溶胶有许多相似之处，且有极广泛应用价值，以乳状液为例一、乳状液的定义及类型一、乳状液的定义及类型定义定义由两种（或两种以上）不互溶或部分互溶的液体形成的分散系统，称乳状液。牛奶、含水石油、炼油厂的废水、乳化农药等皆属此类。乳状液中一相为水，用“W”表示。另一相为有机物，如苯、苯胺、煤油，皆称为“油”，用“O”表示类型类型油作为不连续相分散在水中，称水包油型，用O/W表示；水作为不连续相分散在油中，称油包水型，用W/O表示2023-10-219乳化剂乳化剂(emulsifier)定义能使乳状液较稳定存在的物质。乳化剂能使乳状液比较稳定存在的作用，称乳化作用类型表面活性剂(多见)；某些固体粉末（二）乳状液的稳定性（二）乳状液的稳定性和类型和类型(1)降低界面张力，增加界面膜强度后者更重要(2)形成定向楔的界面乳化剂吸附在界面层，呈现“大头”朝外，“小头”向里的几何构形。K、Na碱金属皂类形成O/W型乳状液。Ca、Mg、Zn两价金属皂类形成W/O型的乳状液。例外，一价银肥皂形成W/O型乳状液(3)形成扩散双电层负离子表面活性剂：正离子溶于水，负离子非极性基插入油。水相带正电，油相带负电，带电一端指向水，反离子形成扩散双电层，热力学电势及较厚的双电层使乳状液稳定2023-10-2110(4)界面膜的稳定作用界面膜的厚度，特别是膜的强度和韧性，对乳状液的稳定性起着举足轻重的作用。如水溶性的十六烷基磺酸钠与等量的油溶性的乳化剂异辛甾烯醇所组成的混合乳化剂，形成带负电荷的O/W型乳状液。原因：十六烷基磺酸钠在界面层中电离，Na+向水中扩散结果。两种乳化剂皆定向地排列在油水界面层中，形成比较牢固的界面膜，且分散相油滴皆带负电荷，当两油滴互相靠近时、产生静电斥力，而更有利于乳状液的稳定(5)固粉末的稳定作用固体微粒也能起到稳定cos=(s-O-s-W)/O-W O-S O-W S-W W2023-10-2111式中，为s-W与O-W方向之间的夹角，称为水对固体表面的润湿角。由式(12.26)可知，当cos0时，90,s-Os-W，则油水界面将向油层弯曲，使更多的固体表面浸入水中，形成O/W型乳状液；若cos0，则90。s-Os-W，油水界面将向水层弯曲，使更多的固体表面浸入油层之中，形成W/O型乳状液；当cos0时，则90，s-O=s-W，固体粒子的中心恰好在油水界面层的正中，其稳定效果最好据空间效应知，为使固体微粒在分散相的周围排列成紧密的固体膜，固体粒子的大部分应处在分散介质之中。易被水润湿的粘土、A12O3等固体微粒，可形成O/W型乳状液；易被油类润湿的炭黑、石墨粉等可作为W/O型乳状液的稳定剂。吸附在乳状液界面层中的固体微粒的尺寸应当远小于分散相的尺寸。固体微粒的表面愈粗糙、形状愈不对称，愈有利于形成牢固的固体膜，使乳状液稳定乳状液的粘度，分散相与分散介质密度差的大小皆影响稳定性2023-10-2112三、乳状液的去乳化三、乳状液的去乳化 使乳状液破坏的过程，称为破乳或去乳化作用。过程分两步：微小液滴首先絮凝成团，仍未完全失去各自独立的属性；第二步称凝聚过程，分散相结合成更大液滴，在重力场的作用下自动地分层。乳状液稳定的主要原因是由于乳化剂的存在，凡能消除或削弱乳化剂保护能力的因素，皆可达到破乳的目的(1)用不能形成牢固膜的表面活性剂代替原乳化剂如异戊醇，表面活性很强，但因碳氢链太短而无法形成牢固的界面膜(2)消除乳化剂的保护作用加入能与乳化剂发生反应的物质。例，以油酸钠为稳定剂的乳状液中加入无机酸，油酸钠变成油酸(3)加入类型相反的乳化剂也可达到破乳的目的此外，通过加热，加入高价的电解质，加强搅拌，离心分离，以及电泳法等皆可加速分散相的聚结达到破乳的目的2023-10-211323.某粒子半径为3010-7cm的金溶胶，25时，在重力场中达到沉降平衡后，在高度相距0.1mm的某指定体积内粒子数分别为277和166个，金与分散介质的密度分别为19.3103kgm-3及1.00103kgm-3。试计算阿伏加德罗常数为多少?解：由Perrin公式解之，L6.2581023mol-124.由电泳实验测得Sb2S3溶胶(设为球形粒子)，在电压210V下(两极相距38.5cm)，通过电流的时间为36minl2s，引起溶液界面向正极移动3.20 cm，该溶胶分散介质的相对介电常数r=81.1，粘度=1.03 10-3Pas，试求该溶胶的电势。已知真空介电常数0=8.854 10-12Fm-1，1F1CV-1。解：由 RTL/h-hg-r34nnln120312 298.15L/8.314109.8101-1019.310334166277ln4-33380.0387V210108.85481.121720.3850.0320101.0312-3Ev2023-10-211425.写出由FeCl3水解制得Fe(OH)3溶胶的胶团结构。已知稳定剂为FeCl3。解：27.欲制备AgI的正溶胶。在浓度为0.016mo1dm-3，体积为0.025dm3的AgNO3溶液中最多只能加入0.005mo1dm-3的KI溶液多少立方分米?试写出该溶胶胶团结构的表示式。相同浓度的MgSO4及K3Fe(CN)6两种溶液，哪一种更容易使上述溶胶聚沉?解：由题意知，需V(AgNO3)c(AgNO3)V(KI)c(KI)代入数据，得V(KI)0.08dm3因胶粒带正电，故反离子价数最高的K3Fe(CN)6聚沉能力最强。胶团-胶体粒子x-胶核m3xClClxnnFeO(s)Fe(OH)扩散层滑动面