无机化学第6版试题第四章.ppt

第四章 酸与碱,酸：在水溶液中电离生成的阳离子 全部是H+的物质。 碱：在水溶液中电离生成的阴离子 全部是OH-的物质。 酸碱反应的实质是:,Na2CO3 具有碱性，却不属于碱？,H+ + OH - H2O,HCl（g） + NH3（g） NH4Cl（s）,导 课,阿累尼乌斯,酸碱电离理论,一、酸碱质子理论 （Proton theory of acid and base）,（一）酸碱的定义 酸(acid )：凡能给出质子(H+)的物质。,碱(base)：凡能接受质子(H+)的物质。,布朗斯特,从酸碱的定义及上述例子可以看出酸碱之间存在共轭(conjugation)关系：酸失去质子变为碱，碱得到质子变为酸。,这种共轭关系可用下式表示：,表示共轭酸碱之间转换关系的式子就叫酸碱半反应。 通过一个质子的得失相互转化的酸碱对，称为共轭酸碱对(conjugate acid-base couple)。,4,H2CO3 和CO32-是不是共轭酸碱对？,结论： 1：质子酸碱既可以是中性分子，也可以是带电荷的离子。 ：酸碱的概念是相对的。两性物质：既可给出质子又可接受质子的物质。 ：酸碱质子理论中没有盐的概念。 Na2CO3 NH4Cl NH4Ac,例：请指出下列是否为共轭酸碱对,HAcNaAc,H3O+H2O,NH4ClNH3,H2CO3NaHCO3,H2CO3Na2CO3,H2ONaOH,Al(H2O)63+ Al(H2O)4(OH)2+,Al(H2O)5(OH)2+,×,×,NaHCO3,6,（二）酸碱反应的实质,酸碱反应实质：酸碱之间质子的传递,酸,+,碱,H+,酸1 碱2 酸2 碱1,共轭,共轭,如,酸碱质子理论的应用,盐的水解反应用酸碱质子平衡理论来处理，可以简化计算。 研究高级有机酸的分离提纯方法。 研究人体血液的缓冲机制。 非水滴定。,Kw称为水的离子积常数，简称水的离子积。 25时 Kw= H+OH-=1.0×10-14,一 、水的质子自递反应,第二节 酸碱反应,水分子是一种两性物质，它既可以给出质子又可以接受质子；于是在水分子之间也可以发生质子传递反应，称为水的质子自递反应。,10,由于水离解时要吸收大量的热，所以温度升高，水的KW也相应地增大。 水的离子积原理不仅适用于纯水，也适用于一切稀的水溶液。在任何稀的水溶液中，不论H+和OH-怎样改变，它们的乘积总是等于KW。,（一）水溶液的酸碱性及pH值 溶液的pH值是氢离子浓度的负对数值。 它的数学表示式为： pH=-lgH+ 即 H+=10-pH pOH=-lgOH- 即 OH- =10-pOH pH+pOH=pKw=14,11,、在一个共轭酸碱对中，酸越强则其共轭碱越弱；酸越 弱则其共轭碱越强。 HCl HAc Cl - Ac- 、酸碱强度与溶剂的关系： 溶剂接受质子的能力越强，酸在其中表现出的酸性越强,溶剂给出质子的能力越强，碱在其中表现出的碱性越强。 如： HAc（ H2O ）弱酸， HAc（ NH3）强酸 NH3 （ H2O ）弱碱 ， NH3（HAc）强碱,（二）酸碱的强度 酸碱强度是指质子酸和质子碱给出质子或结合质子能力的大小。,12,（三）酸和碱的解离平衡常数,酸常数：酸与水之间的质子传递反应的标准平衡常数叫酸常数，酸常数越大，酸的酸性越强。,碱常数：碱与水之间的质子传递反应的标准平衡常数叫碱常数，碱常数越大，碱的碱性越强。,13,1、利用 Ka和 Kb可判断酸碱的强弱。 pKa= - lgKa pKb= - lgKb 2、多元弱酸弱碱存在多步解离常数。,14,练习:写出下列物质的酸常数或碱常数表达式.,15,Ka·Kb = Kw,（四）共轭酸碱解离平衡常数之间的关系,16,写出34 (Ka1 Ka2 Ka3 Kb1 Kb2 Kb3 ) 中各级离解常数之间的关系,17,写出H2C3 (Ka1 Ka2 Kb1 Kb2 )中各级离解常数之间的关系,18,1、物料平衡：在平衡状态下，某组份的分析浓度即该组份在溶液中的总浓度等于它各种存在状态的平衡浓度的加和。 如：c(HAc)=HAc+Ac- 练习：H2CO3 2、电荷平衡：是指溶液必须保持电中性，即溶液中正负电荷的数量相等。 如，醋酸溶液中，H3O+= Ac-+ OH- 练习：NaHCO3,计算pH的基本关系式,第三节 酸碱平衡中浓度的计算,3、质子平衡：酸碱反应中得到的质子数等于失去的质子数。 如：HAc+H2O HAc+H2O = H3O+ + Ac- H2O + H2O = H3O+ + OH- 得质子的物质： H2O， H2O H3O+ 得质子的量：H3O+ 失质子的物质： H2O、 HAc， H2O OH- HAc Ac- 失质子的量：OH-+Ac- H3O+= OH-+Ac-,HA + H2O H3O+ + A-,（1）当Ka·ca 20Kw时，可忽略水的质子自递平衡， 只考虑酸的质子传递平衡,（2）当ca/Ka500时，上式可变为,一元弱酸：,21,对于一元弱碱溶液，同理可得简化公式：,使用公式应注意:,仅适用于稀的单一电解质存在时。,当弱酸(或弱碱)的Ka·ca(或Kb·cb)20Kw， 且ca /Ka (cb / Kb)500时。, ca或 cb为起始浓度。,条件：ca·Ka 20KW, ca/Ka 500,22,例1: 298K时，0.1mol/L NH3水溶液的H+、OH-、pH、pOH为多少？(NH3的Kb =1.76×10-5mol/L）,23,例2: 计算0.100mol·L-1NH4Cl溶液的pH。 (已知Kb(NH3)=1.79×10-5),解：,Ka·ca 20Kw, ca/Ka =0.100/(5.59×10-10) 500，,=7.48×10-6 (mol·L-1) pH=5.13,24,例3: 计算0.100mol·L-1NaAc溶液的pH值。 （已知 Ka(HAc)=1.74×10-5 ）,=7.58×10-6（mol·L-1）,H+=Kw/OH-=10-14/(7.58×10-6) pH = 8.88,解：溶液中存在 Ac- + H2O = HAc + OH- K b(Ac-)=Kw/Ka(HAc)=1.00×10-14/(1.74×10-5) =5.75×10-10. 由于Kbcb20Kw ,cb/Kb=0.100/(5.75×10-10) 500,25,(二)多元弱酸弱碱 H2CO3+H2O=HCO3-+H3O+ Ka1=4.30×10-7 HCO3-+ H2O =CO32-+ H3O+ Ka2=5.61×10-11 H2O+ H2O= H3O+OH- Kw=1×10-14 当Ka1Ka2时，可做一元弱酸处理，即：,同理：当Kb1Kb2时，可做一元弱碱处理，即：,例题：101页，4 - 3,26,Ka：两性物质的酸常数， Ka/：两性物质共轭酸的酸常数 如 HCO3- Ka=Ka2, Ka/=Ka1 NH4Ac Ka=Kw/Kb(NH3) Ka/=Ka(HAc) 练习： 写出 H2PO4- 和 HPO42-的酸度计算公式。,(三) 两性物质溶液（以HCO3-为例说明）,27,H2PO4- Ka=Ka2, Ka/=Ka1 HPO42- Ka=Ka, Ka/=Ka,28,例如 在非水溶剂如甲醇中，可以区分出氢卤酸的相对强弱为HIHBrHCl，甲醇是这些强酸的区分溶剂，甲醇的作用称为区分效应。,1.拉平效应 溶剂使物质的相对酸碱强度区分不出来的作用，称为溶剂的拉平效应。该溶剂称为拉平溶剂。,例如 HCl、HI、H2SO4、HNO3和HClO4等在水中都是强酸，所以水是这些物质的拉平溶剂，水的这种作用称水的拉平效应。,同理，液氨对HAc和HCl具有拉平效应，是HAc和HCl的拉平溶剂，醋酸对NaOH和NH3具有拉平效应，是NaOH和NH3的拉平溶剂。,2.区分效应: 溶剂能使物质的相对酸碱强度区分出来的作用，称为溶剂的区分效应。该溶剂称为区分溶剂。,29,1同离子效应,同离子效应和盐效应,2盐效应,平衡向左移动 定义：在弱电解质溶液中，加入与该弱电解质具有相同离子的易溶强电解质，导致弱电解质的解离度降低。,平衡向右移动 定义：在弱电解质溶液中，加入不含相同离子的强电解质时，该弱电解质的解离度增加。,30,一、缓冲溶液组成和作用机制,pH11,pH3,pH4.76,pH4.74,第四节 缓冲溶液,31,缓冲作用：能抵抗外来少量强酸强碱或稀释，而 自身的pH值基本不变的作用。 缓冲溶液：能抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀 释，而保持其pH值基本不变的溶液。,“少量”、“基本不变”缓冲作用有限度 缓冲作用应同时具有抗酸和抗碱的双重作用。,（1）浓的强酸、强碱有缓冲作用吗？ （2）较大浓度的弱酸、弱碱有缓冲作用吗？,（一）缓冲溶液,32,（二）缓冲溶液组成,质子酸碱理论看：共轭酸碱对,弱酸及弱酸盐,弱碱及弱碱盐,以下混合物溶液都有缓冲作用：,HAc-NaAc NH4+-NH3 H3PO4 -H2PO4- H2PO4-HPO42- HPO42-PO43-,33,缓冲溶液的基本状况: （1）共轭酸和共轭碱的浓度都较大 （2）共轭酸碱对之间存在质子转移平衡 HB + H2O = H3O+ + B- 共轭酸 共轭碱,（三）缓冲作用机理,组成缓冲溶液的共轭酸碱对的两种物质合称为缓冲系(buffer system)或缓冲对(buffer pair)。 HAc-NaAc ； NH3-NH4Cl,34,以HAc-NaAc缓冲溶液为例（与酸作用）,平衡向左移动,共轭碱是抗酸成分,抗酸作用,35,以HAc-NaAc缓冲溶液为例（与碱作用）：,平衡向右移动,共轭酸是抗碱成分,抗碱作用,36,（1）较大浓度的共轭酸、共轭碱是缓冲作用 的物质基础。 （2）共轭酸碱物质之间的质子传递平衡是缓 冲作用的内在动力。,结论,总之，由于缓冲溶液中同时含有较大量的弱酸(抗碱成分)和共轭碱(抗酸成分)，它们通过自身的质子传递平衡移动以达到消耗掉外来的少量强酸、强碱，或对抗稍加稀释的作用，使溶液的H+离子或OH-离子浓度没有明显的变化，因此缓冲溶液具有缓冲作用。 但缓冲溶液的缓冲作用不是无限的。,37,二、缓冲溶液pH的计算,以HB-NaB 表示缓冲系，溶液中存在如下质子转移平衡：,38,两边取负对数:,总浓度：B-+HB,(4.15a),上式是计算缓冲溶液pH的Henderson-Hasselbach方程式（亨德森-哈塞尔巴赫）又称缓冲公式 pKa为弱酸的解离常数的负对数； B-和HB均为平衡浓度。,39,HB的浓度为c(HB) (或称起始浓度,配制浓度)， NaB的浓度为c(NaB)；HB解离部分的浓度为c'(HB) 。,式(4.15a)又可表示为：,(4.15b),则： HB平 = c(HB) - c'(HB) B-平 = c(NaB)+ c'(HB) HB平c(HB) ，B-平c(NaB) c(B-),40,式(4.15b)可改写为:,若缓冲溶液的体积以V 表示，则,(4.15c),41,根据缓冲溶液的计算公式可知：,1、缓冲溶液的pH值主要取决于共轭酸碱对中弱酸 的Ka值，其次，取决于缓冲溶液的缓冲比。,2、对于同一缓冲对的缓冲溶液，其pH值只取决于 缓冲比，改变缓冲比，缓冲溶液的pH值也随之 改变,当缓冲比为1时，缓冲溶液的pH=pKa。,3、适当稀释缓冲溶液，缓冲比不变，计算的pH值 亦不变，但加入大量水稀释时，使pH值略有升 高，称为稀释效应。,42,例1：计算由0.080mol/LHAc溶液和0.20mol/LNaAc等体积混合成缓冲溶液的pH值。（Ka1.810-5 ）,解：由于等体积混合后溶液的体积增大一倍，在缓冲溶液中，各物质浓度发生变化（为它们原浓度的一半） CHAc= 0.080/2 =0.040 mol/L CAc- =0.20/2 =0.10 mol/L,由缓冲公式，得：,43,例2 pH接近于7.0的磷酸盐缓冲溶液常用来培养酶， 某种酶仅能存在于pH为6.90 7.15的培养液中。求含 有0.225mol·L-1 HPO42-和0.330mol·L-1 H2PO4-的溶液 的pH。若在250mL该溶液中分别加入0.20 g及0.40g NaOH固体，酶会分解吗？,44,缓冲容量和缓冲范围 一、缓冲容量 1、缓冲容量：使每升缓冲溶液的pH值改变一个单位所需加入的一元强酸或强碱的物质的量。,dn :加入的强酸或强碱的物质的量（mol）； V：溶液的体积（L)； |dpH|:缓冲溶液pH值改变量的绝对值 ：正值，单位是mol·L-1·pH-1,(4.16),45,(4.17),46,影响缓冲容量的因素：,（1）总浓度 同一缓冲对组成的缓冲溶液，当缓冲比一定时，总浓度越大，缓冲作用越强，其就越大。 （2）缓冲比 同一缓冲对组成的总浓度相同的缓冲溶液，缓冲比越接近于1缓冲作用越强。缓冲比偏离1越远，缓冲容量值越小，pH偏离pKa越远。而当缓冲比等于1时， 最大。,47,对于具体的缓冲系，通过调整缓冲比来调节其pH值只能在其有效缓冲范围内调节！,一般：当Cb/Ca10 /1，值太小， 溶液已不具有缓冲能力。 相应地： pHpKa +1 所以:缓冲比在0.110范围内，缓冲溶液才能发挥 缓冲作用。此时的pH范围称为有效缓冲范围。,48,三、缓冲溶液的配制,1、选用适当的缓冲对，使缓冲对中弱酸的Ka值尽可能接近实际要求的值，从而使缓冲溶液的缓冲比接近1:1，所配制溶液的pH值在缓冲对的缓冲范围内，具有较大的缓冲容量。,例如，配制 pH值为4.8的缓冲溶液，可选择HAc-NaAc缓冲对，因为HAc的pKa=4.76。又如配制pH值为6.2的缓冲溶液，应选择H2CO3-NaHCO3缓冲对，因为H2CO3的pKa=6.35，与欲配制缓冲溶液的pH值(6.2)最接近。,一、缓冲溶液的配制方法,49,2、要有适当的总浓度，保证缓冲溶液中有足够的抗酸成分和抗碱成分。总浓度太小，值较小，但总浓度也不宜过大，一般控制在0.050.50 mol·L-1之间，值约在0.010.1 mol·L-1 ·pH-1。,3、选定缓冲对后，计算出所需共轭酸、碱的量。,为了使缓冲溶液具有较大的缓冲容量，应尽量使缓冲比接近于1。实际工作，常常使用相同浓度的共轭酸、碱溶液配制。,50,设缓冲溶液的总体积为V总，共轭酸的体积为VHB、共轭碱的体积为VB-，混合前共轭酸、碱的浓度均为c，则：,利用此式，只需按共轭酸碱溶液体积的比值配制缓冲溶液。,51,例1 如何配制1000mL pH=4.50的缓冲溶液? 解：（1）选择缓冲系：查表得，HAc的pKa4.76，选用 HAc-Ac-缓冲溶系。 （2）确定总浓度：一般要求具备中等缓冲能力，并考虑计算方便，选用0.10 mol·L-1的HAc和0.10mol·L-1NaAc溶液。,52,另外，也常采用在一定量的弱酸溶液中，加 入一定量的强碱，中和部分弱酸（即生成弱酸的 共轭碱）的方法，必须明确两个问题： （1）弱酸的物质的量（ mol或mmol）必须多于 强碱的物质的量（ mol或 mmol ）。 （2）反应时被中和弱酸的物质的量等于强碱的 物质的量，也等于生成的共轭碱的物质的量，这 样剩余的弱酸与生成的共轭碱组成缓冲对。,53,解：设需加入的NaOH溶液为xml，则加入NaOH的物质的量为0.10x(mmol)，生成的NaAc的物质的量也是0.10x(mmol)，那么，全部中和NaOH后剩余的HAc的物质的量为(0.10×500.10x)(mmol)。,例2 在50ml 0.10mol·L-1HAc溶液中加0.10mol·L-1的NaOH溶液多少毫升才能配制pH=5.0的缓冲溶液？,54,总 结,1、酸碱质子理论，定义，反应实质。酸碱质子传递平衡和平衡常数，Ka和Kb的关系。,2、酸碱溶液pH的计算。（一元、多元、两性物质）拉平效应，区分效应，同离子效应和盐效应,3、缓冲溶液pH的计算，影响缓冲容量的因素，缓冲溶液的配制。,55,