有机化学 第十二章 醛和酮.ppt

有 机 化 学 ORGANIC CHEMISTRY,第十二章 醛和酮 CHAPTER 12 Aldehyde ketone,第一节 醛、酮的结构、分类和命名,结构 分类 根据醛、酮分子中烃基的不同，可分为脂肪族醛、酮和芳香族醛、酮。根据烃基是否含有不饱和键，又可分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮。根据羰基数目又可分为一元醛、酮，多元醛、酮等。 在一元酮中，羰基连接的2个烃基相同的叫单酮，不相同的叫混酮，羰基嵌在环内的为环酮。,羰基中碳原子和氧原子都为sp2杂化状态。键角接近120。 羰基是一个极性基团，具有很大的活泼性。,+,-,命名 普通命名法 对于醛，可由相应醇的普通名称出发，仅把“醇”改为“醛”。 碳链上有其它取代基时，取代基位置可用,标明。 对于酮，两个烃基名称在前，后接“甲酮”二字。,甲醛,乙醛,正丁醛,异丁醛,-溴代丁醛,-苯（基）丙醛,甲基乙基甲酮 甲乙酮,苯基甲基甲酮 苯甲酮,二苯基甲酮 二苯甲酮,甲基环己基甲酮,系统命名法,3 - 甲基丁醛 -甲基丁醛,3-甲基-5-溴甲基庚醛,邻羟基苯甲醛 （水杨醛）,4-甲基-2-戊酮,1,2,3,4,5,6,7,4-苯基（-2-）丁酮,苯乙酮,3-甲基环戊酮,3-苯基丙烯醛 肉桂醛,4-己烯-2-酮,2,5-庚二酮,1,3-环己二酮,2-羟基-4-甲酰基苯磺酸,乙酰基,苯甲酰基,第二节 醛、酮的制法,醇的氧化和脱氢 炔烃水合 傅-克酰基化反应,第三节 醛、酮的物理性质,物态 常温常压下，甲醛为气体，其他C12 以下脂肪一元醛酮为液体，高级脂肪醛、酮和芳香酮为固体。 低级醛具有强烈刺激气味，中级醛具有花果香，低级酮有令人愉快的气味，中级酮有类似薄荷的香味。 沸点 分子量相近时，bp.排序：烃类、醚 醛、酮 醇 如： 丙酮bp.56 甲乙醚bp.8 丙醇bp.97 溶解性 低级醛、酮可溶于水。醛、酮都能溶于有机溶剂。 丙酮也是常用的有机溶剂。,第四节 醛、酮的化学性质,亲核加成 反应历程 反应活性 从电子效应考虑，当羰基连有推电子基时，羰基碳上的电子密度增加，不利于亲核试剂的进攻。 从空间效应考虑，羰基上连接的基团越大，空间位阻也越大，亲核试剂的进攻也越困难。所以，有：,慢,+,-,快,具体的反应 与HCN加成 醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮可发生此反应。,与NaHSO3加成 应用： 1 分离或提纯醛、脂肪族甲基酮、碳数少于8的环酮。 2 制备-羟基腈。,（饱和）,与醇的加成 缩醛可看成是同碳二元醇的醚，对碱、氧化剂、还原剂稳定，但在酸催化下可以水解成原来的醛和醇。 所以，这个反应在有机合成上可用来保护活泼的醛基。 酮和一元醇反应困难，通常用二元醇反应，生成环状缩酮。 此反应 可用来保护酮羰基。此外，醛也可与二元醇反应生成环状缩醛。,C=O + R/OH,R,H,干HCl,缩醛,C,OR/,OR/,R,H,R/OH，H+,半缩醛,+ H2O,C=O + 2 R/OH,R,H,H+,与格式试剂加成 与氨的衍生物加成,希夫碱(Schiff base),腙,苯腙,2,4-二硝基苯腙,缩氨脲,此类反应用于醛、酮的鉴别、分离、精制,例1 例2,保护酮羰基例 醛与二元醇的反应,R = H 合成纤维 R = n-C3H7 耐油防渗涂料,与水加成 由于水是很弱的亲核试剂，偕二醇又不稳定，因此平衡不利于向右方进行，只有甲醛等少数化合物能生成水合物，并在水溶液中存在。 水合三氯乙醛是结晶状固体，熔点57，有特殊气味，具有强烈的麻醉安眠作用。,烃基上的反应 -氢的活性和互变异构 受羰基吸电子诱导效应的影响， -碳上电子密度有所降低，在强碱的作用下，使-氢有以质子形式离去的倾向。 -氢的活性还表现在它可以H+的形式离解，并转移到羰基的氧上，形成烯醇式异构体。 酸也可以促进羰基化合物的烯醇化。,酮式,烯醇式(极少),酮式,烯醇式80%,羟醛缩合 反应机理：,羟醛缩合反应是增长碳链的方法之一，在有机合成中有重要作用。若使用两种不同的醛进行羟醛缩合，产物为四种不同-羟基醛的混合物，没有实用价值。但如果两种醛中有一种不含-氢，则往往可得收率较好的某一种产物，在合成上有意义。 含有-氢的酮也可以发生类似的反应，但产率较低。,卤代及卤仿反应 在酸催化下，分子内引入一个卤原子后，再进一步卤化要困难些，因此有可能得到产量较好的一卤代醛、酮；在碱催化下，分子内引入一个卤原子后，进一步卤代变得更容易些，所以其它的-氢也被取代。例如： 乙醛和甲基酮在碱催化卤化时有卤仿生成，所以称为卤仿反应。可通过卤仿反应制备少一个碳的羧酸。此外，各种卤仿中碘仿是很好的黄色结晶并具有特殊嗅味，因此常通过碘仿反应来鉴别与羰基相连的烃基是否为甲基。,例如：用简便的化学方法鉴别2-戊酮和环戊酮 具有 结构的醇也能发生卤仿反应，因为卤素在氢氧化钠中形成具有氧化性的次卤酸钠(NaOX)，次卤酸钠可将醇氧化为羰基化合物而有卤仿反应。 例如：下列化合物哪些可以发生碘仿反应？ CH3CH2CHO CH3CH(OH)CH2CH2CH3 CH3CH2CH2OH CH3CH2COCH3 C6H5COCH3 CH3CH2COCH2CH3,I2/NaOH,黄色特殊气味,无特殊现象,氧化反应 弱氧化剂氧化 醛和酮的最主要区别是对氧化剂的敏感性。醛对氧化剂非常敏感，即使弱氧化剂也能将其氧化。而酮不易被氧化。可用于鉴别。 1 土伦(Tollens)试剂 只氧化醛，不氧化酮，C=C、CC也不被氧化 2 斐林(Fehling)试剂 A液：CuSO4、B液：NaOH+酒石酸钠钾，使用时等体积混合 芳香醛、酮不反应， C=C、CC也不被氧化,强氧化剂氧化 强氧化剂：KMnO4/H+、K2Cr2O7/H+、HNO3等 酮被强氧化剂氧化时，常引起碳链的断裂，产物复杂。 但环酮类氧化时，环破裂生成二元羧酸，若环酮的结构对称，只得到一种产物，在合成上有应用价值。,还原反应 催化氢化 若分子中还有其它不饱和键如 C=C 、 CC 等也将同时被还原。如： 用还原剂还原 常用还原剂有异丙醇铝、硼氢化钠、氢化铝锂，这类还原剂对羰基的还原能力很强，且有较好的选择性。,克莱门森(Clemmensen)还原法 wolffkishner黄鸣龙还原法 wolffkishner还原法 黄鸣龙的改进： 改进后优点：1 反应可在常压下进行，反应时间大为缩短； 2 可以用肼的水溶液，成本降低。,歧化反应（Cannizzaro reaction) 无-氢的醛在浓碱处理时，能发生自身的氧化还原反应，即一分子醛被氧化成酸，另一分子醛被还原成醇。 当甲醛与另一无-氢的醛在强碱下共热，主要反应总是甲醛被氧化，而另一醛被还原。 将羟醛缩合反应和交叉康尼查罗反应结合起来，可由乙醛和甲醛制备季戊四醇。,