第十章羧酸3zheng.ppt
补充:二元羧酸的酸性,pKa1pKa2,从HOOC(CH2)nCOO-负离子中，不易再解离H+, COOH的吸电作用，随碳链增长而减弱, COO-的供电作用，随碳链增长而减弱,场效应,羟基酸 一、 羟基酸的性质 双官能团化合物，兼有羟基和羧基的性质，且由于二者相互位置的不同，又具有一些特性。 1、酸性,吸电子诱导,2. 脱水反应,+H2O,交酯,内酯,+2H2O,聚酯,3 分解脱羧反应,少一碳,10.1.5.2 羟基酸的制法 1. 从羟基腈水解：,2. 从卤代酸水解,H2O,3. 雷福尔马茨基(Reforinatsky)反应,有机锌试剂只与醛酮的羰基反应，不能用镁代替锌，因有机镁试剂太活泼，与酯也发生反应。,增碳,10.10 二羰基化合物,2,4-戊二酮,乙酰乙酸乙酯,丙二酸二乙酯,EAA,EM,10.10.1 二羰基化合物的酸性和烯醇负离子 的稳定性（酮烯醇平衡）,pKa 25 20 13 11,共轭体系,二羰基化合物主要以烯醇式存在,在常态下， 二羰基化合物可以表现出烯醇和酮两方面的特征反应。如： 1）能与羰基试剂（如羟氨、苯肼等）发生反应。 2）能与金属钠作用放出氢气。 3）可以使溴的四氯化碳溶液褪色。 4）能与三氯化铁作用显色 10.10.2 乙酰乙酸乙酯 ( 三乙 ) 1乙酰乙酸乙酯的制备 1）克莱森酯缩合反应,酯缩合反应（ 10.8.3 - 氢的反应 ）,克莱森（Claisen）酯缩合反应,乙酰乙酸乙酯,2）由乙烯酮制备,(1) 互变异构现象,93%,7%,原因：烯醇式结构中存在共轭体系，降低了体系的内能；,烯醇式结构能通过分子内氢键形成较稳定的六元环，使稳定性增加。,乙酰乙酸乙酯在室温下是酮式和烯醇式的平衡混合物。,2乙酰乙酸乙酯的性质,乙酰乙酸乙酯存在顺反异构体，Z型有分子内氢键，比E型更稳定。,加入与酮作用的试剂，酮式发生反应，只要加入足够的试剂，则可全部起酮的反应；,E 型,Z 型,加入与烯醇式作用的试剂，也可以全部起烯醇式的反应。,乙酰乙酸乙酯除具备二羰基化合物的通性外，还具 有一些特殊性质。 酮式分解与酸式分解,酮式分解,稀NaOH,酯水解,脱羧（CO2）,酮,(2) 亚甲基的活泼性,酸式分解,OH-,浓碱,在合成反应中，一般不使用酸式分解合成羧酸。,原因：所得的产物中，常混有酮式分解的产物。,利用乙酰乙酸乙酯与醇钠作用生成的碳负离子，发生亲核取代，再经酮式分解，可得各种不同结构的甲基酮。,来自乙酰乙酸乙酯,R可以是各种烃基、酰基等。,通过亲核取代 引入,亚甲基上活泼氢的反应及其在合成上的应用,A、合成甲基酮,取代丙酮,注：1）卤代烃，一般用伯或仲卤代烃 ，不用叔卤代烃. 乙烯型的卤代烃不反应 2）卤代烃分子中不能含有羧基和酚羟基等酸性基团,3）如要在亚甲基上引入两个取代基，通常第一次引入较大的基团。,用卤代酸酯作试剂，可得酮酸。,注意：不能用卤代酸。,4） RX也可是卤代酸酯和卤代酮。,B 合成各种羧酸 利用烃基乙酰乙酸乙酯酸式分解可以合成各种羧酸。但由于酸式分解时常伴有酮式分解的副产物生成，产率低，不常用。,10.10.3 丙二酸二乙酯,1丙二酸二乙酯的制备,丙二酸二乙酯不能用丙二酸酯化的方法制取。,用氯乙酸为原料，先与氰化钠作用生成氰基乙酸钠，再用乙醇酯化制得。,丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯相似，亚甲基受到两个羰基的影响，酸性增强。,在强碱作用下生成的碳负离子，也可以发生亲核取代反应，在分子中引入烃基或酰基等。,丙二酸二乙酯或其取代衍生物水解，生成的丙二酸或取代丙二酸不稳定，易脱羧转变成一元羧酸。,丙二酸二乙酯与醇钠作用生成的碳负离子，发生亲核取代再水解脱酸，可合成各种不同结构的羧酸。,来自丙二酸二乙酯,R可以是各种烃基、酰基等，也可以带支链或成环。,通过亲核取代 引入,2丙二酸二乙酯的性质及其在合成中的应用,合成取代乙酸,注：1）卤代烃，一般用伯或仲卤代烃 ，不用叔卤代烃 乙烯型的卤代烃不反应 2）卤代烃分子中不能含有羧基和酚羟基等酸性基团,、EAA和EM亚甲基活泼H的取代反应,-,-,RX,RX,-取代丙酮,-取代乙酸,EM + CH3CH2CH2CH2Cl,EAA + 2CH3CH2Cl,、 EAA和EM在合成上的应用,练习：以甲醇、乙醇为原料，经EAA、 EM合成,-甲基丁酸,3-乙基-2-戊酮,正己酸,CH3CH2CH2CH2CH2COOH,CNCH2COONa,一般使用伯卤代烃，先大后小。,EM + CH3CH2Cl + CH3Cl,练习：以乙烯、丙烯为原料，经EAA、EM合成,2,4-戊二酮, 2,5-己二酮,丁二酸,-丁酮酸,HOOCCH2CH2COOH,COOC2H5,酰卤,-卤代酮,-卤代酸酯,练习：以乙烯为原料，经EAA、EM合成,2,7-辛二酮,己二酸,HOOCCH2CH2CH2CH2COOH,BrCH2CH2Br,2EAA +,+ 2EM,二卤代烃 + 1EAA Cl(CH2)4Cl,二卤代烃 + 2EAA ClCH2Cl,-卤代酸酯ClCH2COOC2H5,-卤代酮CH3COCH2Cl,酰卤 CH3COCl,伯卤代烃 CH3Cl,乙酰乙酸乙酯在合成上的应用,丙二酸二乙酯在合成上的应用,CH3CH2COOH -取代乙酸,10.10.5 麦克尔（Michael）反应,1,4-共轭加成,10. 11 重要的羧酸衍生物（自学）,
