大学基础化学课件之化学热力学.ppt

第6章 化学热力学,6.1热力学常用的一些基本概念 6.2热力学第一定律 6.3化学反应的热效应 6.4自发变化和熵 6.5Gibbs能与化学反应的方向,6.1 热力学常用的基本概念,1,状态和状态函数,2,3,体系与环境,过程和途径,体系：作为研究对象的一定量物质和一部分空间叫做体系（system）。 环境：在体系外，而与体系有关的其余部分叫做环境（surroundings）。,体系与环境,按照体系与环境之间进行物质和能量交换的不同情况，可以把体系分为三类：,敞开体系（open system）：体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。 封闭体系（closed system）：体系与环境之间可有能量交换，但无物质交换。 孤立体系（isolated system）：体系与环境之间既无物质交换，也无能量交换。,一、状态（state） 定义：体系的物理性质和化学性质的综合表现。即由一系列表征体系性质的物理量（如压力、温度、体积等）所确定下来的体系的存在形式称为体系的状态。,二、状态函数（state function） 定义：用于描述体系的热力学状态的宏观物理量称为状态函数，又叫状态性质，一个状态函数就是体系的一种性质。,状态和状态函数,状态函数的性质： 状态一定，状态函数一定 体系的所有状态函数之间是相互联系的 任何状态函数的变化值，只与体系的起始状态和最终状态有关，而与变化的过程和途径无关。,容量性质（extensive property）：又称为广度性质，这种性质与体系中物质的量成正比，具有加和性。 例如：体积、质量等 X = Xi ； i=1 强度性质（intensive property）：这种性质取决于体系自身的特性，和体系中物质的数量无关，没有加和性。 例如：温度、密度、热容、压力,状态函数的分类,注：一般来讲，两个容量性质相除，所得为强度性质,过程（process）：体系状态所发生的一切变化 途径（path）：状态变化所经历的具体步骤和方式,过程和途径,根据过程发生的条件不同，可分以下几类： （1）等温过程：系统的始态温度与终态温度相同，并且过程中始终保持这个温度的过程称为等温过程。 人体具有温度调节系统，从而保持一定的体温，因此在体内发生的生化反应可以认为是等温过程。 （2）等压过程：系统始态的压力与终态的压力相同，并且过程中始终保持这个压力的过程称为等压过程。 （3）等容过程：系统的体积不发生变化的过程称为等容过程。 （4）循环过程：如果系统由某一状态出发，经过一系列变化又回到原来的状态，这种过程就称为循环过程。,6.2 热力学第一定律,1,热和功,2,3,内能,热力学第一定律,(1)定义： 内能也称热力学能，是热力学体系内部所具有的能量，包括体系中分子、原子或离子等质点的动能，各质点相互吸引或排斥而产生的势能，以及各质点内部电子的能量、核能等。用符号U表示，单位kJ或J。,内能（internal energy）,(2)性质： 内能是状态函数，内能的变化只与体系的始态和终态有关，而与过程的具体途径无关，且为容量性质，具有加和性。 内能的绝对值目前无法确定，但它的变化值（U=U2-U1）可以通过体系与环境能量传递的功和热的数值来求出。,热和功（热力学中能量传递的形式）,热（heat） 定义：由于温度差而引起的体系和环境之间进行的能量传递形式 符号：用符号Q表示 规定：系统吸热，Q 0 系统放热，Q 0 热与过程有关，为过程变量，不是状态函数 热的本质：体系内部粒子无序运动的反映,功（work） 定义：除热以外，在体系和环境之间的其他能量传递形式 符号：用符号W表示 规定：体系对环境做功，W0 环境对体系做功，W0 功与过程有关，为过程变量，不是状态函数 功的微观本质：体系以有序方式传递的能量,分类 体积功(expansion work)：又叫膨胀功，因体系体积变化而引起的体系和环境之间交换功，即体系反抗外压力体积膨胀或压缩过程中所作的功。 非体积功：又叫非膨胀功，除体积功以外的所有其他功，如电功、机械工等；热力学中又称其为有用功。,2、自由膨胀 P外=0 W=0,体积功的计算：,1、恒外压时的体积功：,3、等容过程 V=0 W=0,热和功不是状态函数,热力学第一定律及其数学表达式,热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律。,U2 - U1 = Q W,对于封闭系统热力学第一定律数学表达式为：,例题: 某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了50kJ 的热量，对环境做了30kJ的功，则体系在过程中热力学能变为：,U=Q-W=50-30=20kJ 体系热力学能净增为20kJ；,问题： U环境= ？,6.3 化学反应的热效应,1,化学反应进度,2,3,等容、等压反应热与焓变,4,标准状态,5,热化学方程式,盖斯定律,6,标准摩尔生成焓,6,在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度相同，反应过程中体系只做体积功而不做非体积功时，这时体系放出或吸收的热量称为化学反应的热效应，简称反应热（heat of reaction），用Q表示反应热。 注：对一个化学反应，可将反应物看成体系的始态，生成物看成终态。,化学反应的热效应定义：,物质B的化学计量数,化学反应计量式：,A= a， E= e， Y=y， Z=z 。,反应进度：,单位是mol,化学反应进度,有关反应进度的几点说明：,1. 的单位是mol，可度量反应进行的程度。 2. 当=1mol时，只表明其中各反应物按反应计量方程中的系数进行了反应。 3. 使用时，必须指明对应的反应计量方程，但是无须指明是反应物还是生成物。,t0时 nB/mol 3.0 10.0 0 0,t1时 nB/mol 2.0 7.0 2.0,反应进度必须对应具体的反应方程式,2.0 7.0 2.0 (mol),3.0 10.0 0 (mol),等容反应热、等压反应热与焓变,等容反应热 对于封闭系统，在等容过程中， V = 0，W = 0 这个过程放出的热量为QV ， 根据热力学第一定律： QV = U QV：等容反应热,测量等压反应热的装置,燃烧弹,等压反应热与焓 对于等压只做体积功的化学反应， W = PV 这个过程放出的热量为QP， 根据热力学第一定律： U = QPPV QP=U+PV P始=P终=P外=P(等压） QP =U+(PV) =(U+PV) 焓：H=U+PV 焓变：H= QP=U + PV,测量恒压反应热的装置,保温杯式量热计,焓H的性质,焓H是状态函数，其变化值H只与体系的始态和终态有关，而与途径无关。 焓H和内能U一样，绝对值是无法测量的，但它的变化值H可以通过测量恒压反应热得到。 焓H是体系的一个容量性质，具有加和性。 H=QP：H0的过程，反应放热。 H0的过程，反应吸热。 正向反应与逆向反应的热效应数值相同，符号相反。,化学反应过程中的H和U的关系,根据定义：H= U+ (PV) 恒压条件下：H= U+ PV V：反应前后的体积变化 若反应物和产物都是液体或固体的反应，PV项可以忽略，此时， H=U或QP=QV 若有气体参与反应，且假设为理想气体，此时， H=U+n RT n：反应前后气体的物质的量之差,例题： 在101.3 kPa 和100条件下，反应： H2(g) + 0.5O2(g) = H2O(g)的 H =-241.8 kJ/mol 求U 解：U = H ng RT = -241.8 (1 1.5)×8.31 ×10-3 ×373 = -241.8 (-1.50) = -240 (kJ/mol) 可以看出， ng RT项相对于H 项数值小得多， 一般来说可以用H 来近似估算U，即Qp Qv,例题： 450g水蒸气在101.3 kPa 和100时凝结成水，已知水的蒸发热2.26kJ/g，试求此过程的W、Q、 H、 U 。 解：450g水蒸气的物质的量为450/18.025.0mol 根据公式W PV = nRT n=025=-25.0mol W= PV = nRT -25.0×8.31×10-3 ×373=-77.5kJ Q=450×(-2.26)=-1017kJQp H=Qp=-1017kJ U= Q W=-939.5KJ,压力P ：1.013 105 Pa (100 kPa) 温度：任意。不同温度下有不同的标准态。 通常采用298.15 K。,固体：指定温度下，压力为P的纯固体； 液体：指定温度下，压力为P的纯液体；,物质的标准态：,标准状态 (standard state),标准热力学函数：标准态时的热力学函数。,表示： 或,298K时的标准摩尔反应焓变 r: reaction (化学反应) ； m: mol (摩尔),气体：指定温度下，压力为P且具有理想气体性质的气体； 若为混合气体，各气体组分的分压均为P； 溶液：指定温度下，CB= C= 1.0 mol·L-1时的溶液。,定义：表示化学反应与其反应热(标准摩尔焓变)关系的化学反应方程式称为热化学方程式。,C(石墨) +O2(g) =CO2(g) rHm =393.5kJ/mol rHm：标准摩尔焓变 r: reaction m: mol :热力学标准状态,热化学方程式,书写热化学方程式的注意事项,、注明反应的温度和压力 热效应一般用rHm(T) 或H(T) 表示 不注明温度即表示298K时的热效应 、注明反应物和生成物的聚集状态 g-气态； l-液态 ；s-固态，且注明固体有不同晶型 用aq表示水溶液 聚集状态不同时， rHm 不同 2H2(g)+O2(g) 2H2O(g) rHm =483.64kJ/mol 2H2(g)+O2(g) 2H2O(l) rHm =571.66kJ/mol 、化学式前的系数是化学计量数，无量纲，可以是整数或分数。,、反应热单位kJ/mol，表示的是摩尔反应热 ，该处的基本单元为“化学式前的系数化学式”；所以不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同。 H2(g) +1/2O2(g)=H2O(g)， rHm =241.8 kJmol-1 2H2(g) +O2(g)=2H2O(g)， rHm =483.6 kJmol-1 、正逆反应的rHm数值相等，符号相反 2H2(g) +O2(g)=2H2O(g)， rHm = 483.6 kJmol-1 2H2O(g)= 2H2(g)+O2(g)， rHm = 483.6 kJmol-1,盖斯定律,=,或,盖斯定律：一个化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其热效应总是相同的。（只与始终态有关）,盖斯定律的应用：,例题：已知298.15K下，反应： C(s)+O2(g)CO2(g) rHm,1=393.3 kJmol-1 CO(g)+1/2O2(g)CO2(g) rHm,2=282.8 kJmol-1 计算298.15K下，CO的标准摩尔生成焓,解1：根据盖斯定律，设计反应，,rHm=rHm,1rHm,2=110.5 kJmol-1,解2： C(s)+O2(g)CO2(g) rHm,1=393.3kJmol-1 )CO(g)+1/2O2(g)CO2(g) rHm,2=282.8kJmol-1 C(s)+1/2O2(g)CO(g) rHm = ? rHm=rHm,1rHm,2=110.5 kJmol-1,注意： 某化学反应是在恒压（或恒容）下一步完成的，在分步完成时，各分步也要在恒压（或恒容）下进行； 要消去某同一物质时，不仅要求物质的种类相同，且物质的聚集状态也相同。,标准摩尔生成焓,(1)、定义 在给定温度和标准状态下由最稳定的单质生成1mol某纯物质时的反应热称为给定温度下该物质的标准摩尔生成热，用符号fHm (T)或Hf(T)表示。,例如: C(石墨)+O2(g)CO2(g) rHm=393.51kJ·mol-1 其中，C(石墨)为碳的稳定单质，O2(g)为氧的稳定单 质，所以此反应的焓变即是CO2(g)的生成焓： fHm(CO2,g,298.15 K)=393.51kJ·mol-1,Note：,1). 规定处于标态下各最稳定单质的标准摩尔生成焓都为零。 2). 对于有不同晶态的固体，只有最稳定单质的标准摩尔生成 焓才为零，并且最稳定单质是热力学指定的。 3). 反应物是最稳定单质；产物中只有一种物质，且系数为1。,否,是,否,(2)、由fHm计算rHm,根据盖斯定律得到： rHm=njfHm(产物)nifHm(反应物),任何一个在标准状态下进行的化学反应的热效应等于产物的标准生成热之和减去反应物标准生成热之和。,例题：根据标准生成热数据，计算下列反应的H 3Fe2O3(s) + CO(g)=2Fe3O4(s) +CO2(g) 解：H=2×Hf,Fe3O4(s)+Hf,CO2(g) 3×Hf,Fe2O3(s)+Hf,CO(g) =2×(-1118)+(-393.5) 3×(-824.2)+(-110.5) = -46.4(kJ/mol),6.4 自发变化和熵,1,熵,2,3,自发过程,化学反应熵变,水向低处流,热从高温物体传向低温物体,自发变化,定义：在没有任何外部力量的作用条件下，系统自身发生变化的过程称为自发过程，对于化学反应来说就叫自发反应。 特点： 自发过程都是单向的，有明显的方向性；其逆过程是非自发过程，不能自动进行，除非人们对它做功。 自发过程的进行有一定的限度，即平衡态公理：一个孤立体系，在足够长的时间内必将趋于唯一的平衡态，而且永不能自动离开它。 自发过程不受时间约束，与反应速率无关。,自发过程,自发过程的推动力,焓与自发过程 许多放热反应能够自发进行，例如：,但有些吸热反应也能自发进行，例如：,焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。,总结一下, 其中违反放热规律的几个反应, 其特点是:,NH4Cl(s) - HCl(g)+ NH3(g) (2) N2O4(g) - 2NO2(g) 气体少变成气体多,(3) NH4HCO3(s)-NH3(g) +H2O(l)+ CO2(g) (4)8H2O(s)+2NH4SCN(s)-Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l) 固体变液体和气体,生成物分子的活动范围变大，活动范围大的分子增多，体系的混乱度变大，这是一种趋势。,两种基本规律控制着自然界所有自发过程的方向： 体系倾向于取得较低的能量状态 体系倾向于取得较大的混乱度,熵,熵的物理意义和性质, 混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势。 例如：冰的融化 建筑物的倒塌 系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。, 熵 定义： 在热力学中把描述体系混乱度的状态函数叫做熵(entropy)，符号为S，单位为J·K-1。 物理意义： 熵是由大量粒子构成的体系微观状态数的量度，体系的熵值越大，表示体系的混乱度越大。 性质： 熵是体系的容量性质，熵值的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。,热力学第三定律 在0K时，任何纯物质完整晶体的熵值等于零。即：S0=0 （下标“0”表示绝对零度） 绝对熵（规定熵） 纯物质完整有序晶体温度变化 0K TK S=ST S0 = ST ST-规定熵（绝对熵） 标准摩尔熵 在某温度T 和标准压力下，1mol某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵，其符号为： Sm(B,相态,T) ，单位是J·K-1·mol-1 也可用ST表示；若T=298K，则简写为S。,0K (S0=0) 0K,同一种物质， 物质的熵值随温度升高而增大。 压力减小，熵值增加；但对液态、固态物质的熵值影响较小。 一个分子的原子数越多，熵值越大；原子数相同时，相对分子质量越大，物质的熵值越大。,影响熵值的因素,例题：判断下列物质的标准熵的大小关系： （1）298.15K时H2O(l)与H2O(g) （2）Fe分别在500K和298.15K （3）C2H4与CH4在298.15K,化学反应的熵变,化学反应的熵变是产物的熵值与反应物熵值之差，在标准状态时，标准摩尔反应熵可用下式计算：,rSm=njSm(产物)niSm(反应物),Note： 因为熵是状态函数，只与始态、终态有关，故一个反应不管是一步完成还是分几步完成，总熵值不变，即盖斯定律同样适用于反应熵变的计算。,例题：试估算反应3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)的rSm 的正负，并用计算加以验证。 解：由于反应3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)是气体分子数目减少的反应，S应是负值； 3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) S/JK-1mol-1 130.5 191.5 192.5 rSm=192.52 (130.53 +191.5) = 198.0 JK-1mol-1,规律： 凡反应过程中气体计量系数增加的反应，反应S0； 凡反应过程中气体计量系数减少的反应，反应的S0； 反应中消耗固体产生液体时，S0,0,有利于反应正向自发进行。,6.5 Gibbs能与化学反应方向,1,标准摩尔Gibbs能,2,3,Gibbs能,Gibbs-Helmholtz方程的应用,吉布斯自由能G,G：定义的新函数，吉布斯自由能，状态函数， free energy,G，G是状态函数，是容量性质，具有加和性。 绝对值无法测知，用H相似处理方法来处理。 正逆过程的G数值相等，符号相反。,性质,封闭体系在恒温恒压条件下，体系吉布斯自由能的减少等于体系对外所做的最大有用功。 G= W最大 判断依据： G0 非自发过程，反应能向逆方向进行 这样，吉布斯能变G就可以作为判断反应或过程能否自发进行的统一的衡量标准。,反应自发性的判断,标准生成自由能 fGm(T), 定义：在热力学标准态下，由处于稳定状态的单质生成1mol纯物质时反应的自由能变化为该物质的标准生成自由能，用符号fGm(T)表示，或用Gf(T)表示，在计算中如不特别指明温度，均指298.15K，单位kJmol-1。 规定：在标准状态下，任何稳定单质的fGm定为零。 由fGm求化学反应的rGm（简写G） rGm=njfGm(产物)nifGm(反应物),用 只能判断标准状态下反应的方向。,例题：判断在101.3kPa及298K时下列反应是否自发？ 4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g) 解： rGm=(4fGm,NO(g)+6fGm,H2O(g) (4fGm,NH3(g)+5fGm,O2(g) =4×86.7+6×(237.2) 4×(16.6)+5×0 =1010.0kJmol-1 此反应在101.3kPa，298K下是自发的,吉布斯赫姆霍兹方程,Gibbs-Helmholtz方程： G = H TS,应用： 已知T K时的HT、 ST ，求T K时的GT GT = HT TST 已知T K(如298K)时的HT、 ST ，求另一温度T K时的GT GT = H298 T S298 转变温度的计算(H与S为同号时的过程) G = H TS=0,例题： 计算说明N2O4(g)2NO2(g)在标准状态下298K和500K时，反应自发进行的方向。 解： N2O4(g)2NO2(g) fHm/kJmol-1 9.16 33.2 Sm/JK-1mol-1 304 240 故rHm=2fHm(NO2,g)fHm(N2O4,g) =2×33.29.16=57.24 kJmol-1 rSm=2Sm(NO2,g)Sm(N2O4,g) =2×240304=176 JK-1mol-1 又rGm=rHm TrSm rGm(298K)=57.24298×176×10-3=4.79kJmol-10 即标准状态下，298K时该反应逆向自发； rGm(500K)=57.24500×176×10-3=-30.76kJmol-10 500K时反应正向自发进行。,例题： 计算反应CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)自发进行的最低温度 解： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) fHm /kJ·mol-1 -1206.9 -635.1 -393.5 Sm /J·mol-1·K-1 92.9 39.7 213.6,rHm = 178.3 kJ·mol-1, rSm = 164.4 J·mol-1·K-1 该反应在高温下自发，反应的温度为： rGm rHm - T rSm 0 T rHm /rSm = 178.3 103/164.4 = 1111 K 因此，该反应自发的最低温度为1111K。,例题： 下列反应可否用于“固氮”？如可能的话，温度如何控制？ (1) 2N2(g) + O2(g) 2N2O(g) (2) N2(g) + O2(g) 2NO(g),解： (1) 2N2(g) + O2(g) 2N2O(g) fHm /kJ·mol-1 0 0 81.6 Sm /J·mol-1·K-1 191.5 205.0 220.0 rHm =163.2 kJ·mol-1, rSm = -148.0J·mol-1K-1 该反应在任何温度下均非自发，所以不能用此固氮。,(2) N2(g) + O2(g) 2 NO(g) fHm /kJ·mol-1 0 0 90.4 Sm /J·mol-1·K-1 191.5 205.0 210.6 rHm = 180.8 kJ·mol-1, rSm = 24.7 J·mol-1·K-1 自发反应的温度为： rGm rHm - T rSm 0 T rHm /rSm = 180.8 103/24.7 = 7320 K 因此该反应只有在放电的发动机点火的情况下才可发生。,第6章小结,在本章中我们共引出了四个重要的热力学函数： 内能(U)、焓(H)、熵(S)、吉布斯自由能(G) 它们皆为状态函数，其变化值只决定于体系的始、终态，与变化的途径无关；都是容量性质，具有加和性。 它们之间的关系：HU+PV GHTS 其中，最基本的是内能(U)和熵(S)，它们具有确切的物理意义。内能是体系内部能量的总和；熵是体系在某一热力学状态下的混乱度。由内能和熵引出的其它两个辅助热力学状态函数，实际上是状态函数的组合，没有实际物理意义。,热力学第一定律：U = Q W QV =U QP=H=U + PV 盖斯定律： rHm=rHm,i rHm=njfHm(产物)nifHm(反应物) rSm=njSm(产物)niSm(反应物) rGm=njfGm(产物)nifGm(反应物) 注：热力学数据表中给出的fHm 、 fGm ，是规定标准态下稳定单质的fHm 、 fGm 皆为零而求得。 Sm 的数据是根据热力学第三定律求得物质的规定熵（或叫绝对熵）；稳定单质Sm 不为零。 Gibbs-Helmholtz方程：G = H TS,Gibbs-Helmholtz方程应用： 已知T K时的rHT、 rST ，求T K时的rGT rGT = rHT TrST 已知T K(如298K)时的rHT、 rST ，求另一温度T K时的rGT rGT = rH298 T rS298 转变温度的计算(H与S为同号时的过程) rG = rH TrS=0,注：化学反应的rHm 和rSm 在温度变化范围不太大的情况下，可认为不随温度变化，而rGm 随温度变化，这样可利用rGT = rH298 T rS298求得任意温度下rGm 。,判断依据： G0 非自发过程，反应能向逆方向进行,用 只能判断标准状态下反应的方向。,