浙江大学普通化学(第六版)第三章课件水溶液化学.ppt

第3章 水溶液化学,3.1 溶液的通性 3.2 酸碱解离平衡 3.3 难溶电解质的多相离子平衡 3.4 水的净化与废水处理 选读材料： 水污染及其危害,3.1 溶液的通性,溶液有两大类性质： 1）与溶液中溶质的本性有关：溶液的颜色、比重、酸碱性和导电性等； 2）与溶液中溶质的独立质点数有关：而与溶质的本身性质无关溶液的依数性，如溶液的蒸气压、凝固点、沸点和渗透压等。,难挥发的非电解质稀溶液有一定的共同性和规律性。该类性质称为稀溶液的通性，或称为依数性。 包括：稀溶液蒸气压的下降、沸点上升、凝固点下降和稀溶液的渗透压。（与纯溶剂比较） 。,组成的标度 溶剂A + 溶质B 1.质量摩尔浓度m： 1kg溶剂中所含溶质的物质的量，SI单位mol.kg-1 mB = nB/wA nB 溶质B的物质的量，单位为mol。 wA溶剂的质量，单位为kg。,2. 摩尔分数(或物质的量分数) 以溶液中的总物质的量除任何一物质的量，即为该物质的摩尔分数，没有单位。 设有双组分溶液，溶剂A和溶质B的物质的量分别为nA和nB，则,注意：无论有若干种物质，摩尔分数之和总是等于1。,3.1.1 非电解质溶液的通性 1 蒸气压下降,在一定温度下，液体及其蒸气达到相平衡时，蒸气所具有的压力称为该温度下液体的饱和蒸气压，简称蒸气压。,一般地，不同溶剂蒸气压不同，相同溶剂温度升高，蒸气压增大。例如： p(H2O, l , 298K)=3167 Pa p(H2O, l, 373K)=101.325kPa,溶液中溶剂的蒸气压下降,法国物理学家拉乌尔据实验得出以下定量关系：在一定温度下，难挥发的非电解质稀溶液的蒸气压下降p与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的本性无关。即： p = pA·xB 其中xB是溶质B在溶液中的摩尔分数， pA是纯溶剂的蒸汽压。若溶液的质量摩尔浓度为mB，则,式中，k为只与溶剂性质有关的常数。,为什么？,蒸气压下降的应用,干燥剂工作原理 CaCl2、NaOH、P2O5等易潮解的固态物质，常用作干燥剂。因其易吸收空气中的水分在其表面形成溶液，该溶液蒸气压较空气中水蒸气的分压小，使空气中的水蒸气不断凝结进入溶液而达到消除空气中水蒸气的目的。,2 溶液的沸点上升,沸点：液体蒸气压达到101.325kPa(1atm)时的温度。 沸腾温度：液体蒸气压与外界压力相等时的温度。 固体表面的分子也能蒸发，具有一定的蒸气压。固体与其蒸气在密闭容器中可达到平衡。,难挥发物质的溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点，二者之差为： Tbp = Tbp Tb = kbpm kbp称为溶剂的摩尔沸点上升常数，单位为K·kg·mol-1。,Tbp,Tb,图3.1 沸点上升示意图,溶液的凝固点总是低于纯溶剂的凝固点，它们之差为： Tfp = TfpTf = kfp m kfp 称为溶剂的摩尔凝固点下降常数。,特点 Kfp, kbp只与溶剂种类有关 同种溶剂：kfp kbp,凝固点（熔点）：液相和固相蒸气压相等时的温度固相与液相共存时的温度。,图3.2 凝固点下降示意图,3 溶液的凝固点下降,沸点和凝固点测定的应用,防冻剂工作原理 冬天为防止汽车水箱结冰，可加入甘油、乙二醇等以降低水的凝固点，避免因结冰，体积膨胀而使水箱破裂。,冷冻剂工作原理 工业冷冻剂如在冰水中加氯化钙固体,由于溶液中水的蒸气压小于冰的蒸气压,使冰迅速熔化而大量吸热,使周围物质的温度降低。 食盐-冰 （30g NaCl + 100g H2O(s)） -22 CaCl2-冰（42.5g CaCl2 + 100g H2O(s)） -55,低熔合金的制备 利用固态溶液凝固点下降原理，可制备许多有很大的实用价值的合金。如33%Pb(mp.327.5)与67%Sn(mp.232)组成的焊锡，熔点为180，用于焊接时不会使焊件过热，还用作保险丝。又如自动灭火设备和蒸汽锅炉装置的伍德合金，熔点为70，组成为Bi：50%、Pb：25%、Sn： 12.5%、Cd：12.5%。,4 溶液的渗透压,渗透现象溶剂通过半透膜进入溶液或溶剂从稀溶液通过半透膜进入浓溶液的现象（单向扩散）,渗透压阻止渗透进行所施加的最小外压,用表示。在数值上，,图3.3 溶液渗透压示意图,渗透压测定的应用,1.测定分子的相对摩尔质量 渗透压有较大数值，容易测定，因此可以准确测定化合物的相对摩尔质量。,2.人体注射或静脉输液用等渗溶液。 人体血液：780kPa,3.渗透压是水在生物体中运动的推动力。 一般植物细胞的渗透压可达2000kPa，所以水分可以从根部运到数十米高的顶端。,等渗溶液与反渗透,等渗溶液 人体血液的渗透压约为780kPa，病人注射或输液时，使用0.9%的NaCl溶液（0.16 mol·dm-3）或5%的葡萄糖溶液(0.28mol·dm-3)，这两种溶液与红细胞和血浆都是等渗溶液（即渗透压相等）。,反渗透 若外加在溶液上的压力大于渗透压，则会使溶液中的溶剂向纯溶剂方向流动，使纯溶剂体积增加，该过程叫反渗透。广泛用于海水淡化、工业废水的处理及溶液的浓缩等，关键在于耐高压半透膜的制备。,5 稀溶液的依数性,难挥发非电解质稀溶液的性质(蒸气压下降，沸点上升和凝固点下降，以及溶液渗透压)与一定量溶剂中溶质分子的数目成正比,而与溶质本性无关的现象,称为稀溶液的依数性，也称稀溶液定律。,浓溶液中溶质的微粒数较多，溶质微粒间的相互作用及溶质微粒与溶剂分子间的相互作用复杂，使稀溶液定律的定量关系产生偏差。而在电解质溶液中，由于电解质的解离，使得稀溶液定律的定量关系不适用。,思考：相同浓度的电解质溶液的蒸气压与非电解质比如何变化？,其蒸气压下降，沸点上升和凝固点下降，以及溶液渗透压的数值变化均比同浓度的非电解质大。,3.1.2 电解质溶液的通性,阿仑尼乌斯根据电解质溶液不服从稀溶液定律的现象，提出了电离理论。1903年他获得了诺贝尔化学奖。电离理论认为电解质分子在水溶液中解离成离子，使得溶液中的微粒数增大，故它们的蒸汽压、沸点、熔点的改变和渗透压数值都比非电解质大。,解离度溶液中已解离的电解质的分子数与电解质总分子数之比。,附例3.1 将质量摩尔浓度均为0.10 mol·kg-1的BaCl2, HCl, HAc, 蔗糖水溶液的粒子数、蒸气压、沸点、凝固点和渗透压按从大到小次序排序:,解：按从大到小次序排序如下： 粒子数 BaCl2 HCl HAc 蔗糖 蒸气压 蔗糖 HAc HCl BaCl2 沸点 BaCl2 HCl HAc 蔗糖 凝固点 蔗糖 HAc HCl BaCl2 渗透压 BaCl2 HCl HAc 蔗糖,从部分电解质的0.1mol·kg-1溶液的凝固点下降数值与理论值的比较可以得到电解质溶液的偏差 i 值,电解质 实测Tf / K 计算 Tf / K i= Tf / Tf NaCl 0.348 0.186 1.87 HCl 0.355 0.186 1.91 K2SO4 0.458 0.186 2.46 CH3COOH 0.188 0.186 1.01,可以看出，产生的偏差有以下规律： A2B(AB2)强电解质AB强电解质AB弱电解质非电解质,3.1.3 表面活性剂溶液和膜化学,两相接触面称界面，与气相的接触面又称表面。,表面分子受力不均，导致表面分子总是尽力向物质内部挤压，有自动收缩表面积的倾向，从而产生表面张力。,如p85，图3-4,能够显著降低溶液表面张力的物质叫表面活性剂。,表面活性剂,凡能显著降低两相之间表面张力的物质称表面活性剂。,表面活性剂的结构特点： 表面活性剂具有两类性质完全不同的基团：亲水基团和亲油基团（疏水基团）。,双亲分子结构 表面活性剂在两相界面作定向排列。使得两相之间的表面张力大大降低。,图3.5 表面活性剂在两 相界面的排列,1 表面活性剂分类,表面活性剂通常也按亲水基团的化学结构来分类，亲水基团是离子结构的称为离子型，亲水基团是共价结构的称为非离子型。,离子型表面活性剂又可分为阳离子型(亲水基团是阳离子)、阴离子型(亲水基团是阴离子)和两性型(亲水基团既有阳离子又有阴离子)表面活性剂。,显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。,2 表面活性剂举例,阴离子表面活性剂,阳离子表面活性剂,ArCH2N(CH3)3Br 季胺盐类,非离子型 R-O-(CH2 -CH2-O-)n H 聚氧乙烯醚类,3 表面活性剂的应用,洗涤作用 洗涤剂是一种使用面很广的表面活性剂。肥皂是最普通的一种。肥皂是包含17个碳原子的硬脂酸钠盐。,当洗涤剂用来洗涤衣服或织物上的油污时，由于亲油基与油脂类分子之间有较强的相互作用力而进入油污中。另一端的亲水基与水分子之间存在较强的作用力而溶于水，这样通过洗涤剂分子使水分子包围了油污，降低了油污与织物之间的表面(界面)张力，再经搓洗，振动便可除去织物上的油污。,污渍,图3.6 洗涤剂的去污作用,乳化作用,乳化作用 两种互不相溶的液体，若将其中一种均匀地分散成极细的液滴于另一液体中，便形成乳状液。加入表面活性物质使形成稳定的乳状液的作用叫做乳化作用。,若水为分散介质而油为分散相，即油分散在水中，称为水包油型乳状液，以符号O/W表示。例如，牛奶就是奶油分散在水中形成的O/W型乳状液。,（a）O/W 型乳状液,若水分散在油中，则称为油包水型乳状液，以符号W/O表示。例如，新开采出来的含水原油就是细小水珠分散在石油中形成的W/O型乳状液。,（b）W/O型乳状液,乳化作用的应用,切削油： 机械工业在高速切削时用乳化油作为冷却剂，具有导热性能好，润滑效果高且不沾工具等特点。,乳化燃油 内燃机应用含10%水的乳化燃油，燃烧效果不降低但能节省燃料。,农用杀虫剂 农业上用的杀虫剂一般都配制成O/W型乳状液,便于喷雾，可使少量农药均匀地分散在大面积的农作物上。同时由于表面活性剂对虫体的润湿和渗透作用也提高了杀虫效果。,其他 人体对油脂的消化作用就是因为胆汁(胆酸盐)可以使油形成Ow型乳状液面而加速消化。,乳化作用的破坏,如：在工业生产中也会遇到一些有害的乳状液。例如含水原油不仅可以促使石油设备腐蚀，而且不利于石油的蒸馏。因此必须设法破坏这种乳状液。,有些时候人们需要消除乳化现象？,为要破坏有害的乳状液，可加入破乳剂。,破乳剂也是一种表面活性物质，其特点是有高的表面活性，但弱的成膜能力。能强烈地吸附于油水界面上，以取代原来在乳状液中形成保护膜的乳化剂，而生成一种新膜。这种新膜的强度低，较易被破坏。 异戊醇、辛醇、乙醚等是优良的破乳剂。,此外，还可用升高温度、加入电解质以及高速离心等方法来破乳。,发泡作用,起泡作用 泡沫是不溶性气体分散于液体或熔融固体中所形成的分散系统。如肥皂泡沫(气体分散在液体中)、泡沫塑料、泡沫玻璃(气体分散在固体中)等。,机械搅拌液态水，这时进入水中的空气被水膜包围形成了气泡，但这些气泡不稳定。若对溶解了表面活性剂的水溶液进行搅拌使其产生气泡，就可以形成坚固的液膜，使泡沫能保持较长时间稳定地存在。这种能稳定泡沫作用的表面活性剂叫做起泡剂。常见的起泡剂有肥皂、十二烷基苯磺酸钠等。,空气,图3.7 气泡的形成示意图,发泡作用的应用,灭火剂 起泡剂常用于制造灭火器，由于大量的泡沫覆盖燃烧物的表面，使其与空气中的氧气隔绝，这样便可达到灭火的效果。,泡沫选矿 起泡剂也用于泡沫浮选法以提高矿石的品位。将矿石粉碎成粉末，加水、起泡剂，搅拌并吹人空气使产生气泡，用捕集剂使矿物变成憎水性。矿物由于疏水性而粘附气泡浮起，这样便可分离收集有效成分。,其它 啤酒、汽水、洗发和护发用品等都需用起泡剂，使产生大量的泡沫。,消泡作用,在另外一些情况下，则必须消除泡沫，例如，洗涤、蒸馏、萃取等过程中，大量的泡沫会带来不利。必须适当抑制发泡，往往加入一些短碳链(如C5C8)的醇或醚，它们能将泡沫中的起泡剂分子替代出来；又由于碳链短，不能在气泡外围形成牢固的保护膜，从而降低气泡的强度而消除泡沫。,4 膜化学,膜是二维结构的伸展体，是两亲分子组成的有序排列的集合体。它的基本功能是从物质群中有选择地透过或输送特定的物质 (分子、离子、电子和光子等)。 膜是一种重要的基础功能材料，它具有分离功能、生物功能和能量转换功能等。,分离膜,具有分离功能的膜称为分离膜，是一种能有效分离提取所需物质的功能膜。根据分离膜中微孔的大小及其疏密性的不同，通常可以将膜分为致密膜、多孔膜和纤维质膜。,致密膜中聚合物的填充方式是分子状，孔径为01.5nm，适用于反渗透，渗析，电渗析等操作使用。,多孔膜孔径5nm1m，孔的大小与胶体粒子的大小一般，适用于超过滤，膜过滤等操作使用；,纤维质膜孔径2m以上，用于对更大分散质的过滤操作。,分离膜的应用,表3.2 常见分离膜及其应用,能量转化功能膜,能量转化功能膜是当今重要的研究课题之一。将光能转化为化学能的重要应用之一是光解水，产生氢和氧。将光能转化为电能关键工作是制造出性能稳定的有机薄膜太阳能电池。大面积利用太阳能一定需要用膜的形式。,LB膜,LB膜简介 LB膜是由美国科学家兰缪尔(I. Langmuir)和勃洛杰脱(K. B. Blodgett) 建立的一种在固体表面上沉积的多层单分子膜。可在组成上、次序上作任意安排，其层数与厚度皆可以在分子水平上控制。,LB膜的应用 在生物膜的功能模拟研究中，以叶绿素、维生索、磷脂和胆固醇等物质形成的LB膜，可用以研究生物膜中的电子传递、能量传递、生物膜电现象、物质跨膜输运过程等。 利用LB膜可制成仿生薄膜，作为仿生传感器。 光色互变的LB膜可作为光记忆材料。,3.2 酸碱解离平衡,水溶液中的单相离子平衡一般分为酸、碱的解离平衡及配离子的解离平衡两类。,根据解离度的大小，将电解质分为强电解质和弱电解质两类。强电解质在水中全部解离，而弱电解质在水溶液中只有部分解离，大部分仍以分子形式存在。弱电解质在水溶液中存在解离平衡。,3.2.1 酸碱的概念,按先后次序，酸碱理论主要有以下几种： 酸碱电离理论（阿氏水离子论 Arrhenius） 在水溶液中解离时所生成的正离子全部是H+的化合物是酸；所生成的负离子全部是OH的化合物是碱。酸碱中和反应的实质是H+ + OH = H2O。,酸碱电离理论的缺陷： 把酸、碱的定义局限于以水为溶剂的系统。,无法解释NH3、Na2CO3均不含OH，也具有碱性。,酸碱质子理论 （重点）,凡能给出质子的物质都是酸；凡能结合质子的物质都是碱。(Bronsted and Lowry),酸、碱可以是分子，也可以是离子。酸给出质子后可以再结合质子，因此酸给出质子后就变为碱： 酸 质子 + 碱 (质子给予体） (质子接受体）,如在水溶液中 HCl(aq） H+(aq) +Cl-(aq) HAc(aq) H+(aq) +Ac(aq) NH4+(aq) H+(aq) +NH3(aq) HCO3-(aq) H+(aq) + CO32-(aq) Al(H2O)63+ H+(aq)+ Al(H2O)5(OH-)2+ 酸 质子 + 碱,共轭酸碱概念,酸与对应的碱的这种相互依存、相互转化的关系称为酸碱共轭关系。酸失去一个质子后形成的碱被称为该酸的共轭碱；碱结合该质子后形成的酸被称为该碱的共轭酸。共轭酸与它的共轭碱一起称为共轭酸碱对。例如:,酸碱质子理论扩大了酸碱的范围，它比电离理论更广泛，其酸碱的定义只以H+为判据，与溶剂无关，可以解释NH3、Na2CO3以及NH4Cl等的酸碱性。,两性物质: H2O, HCO3- (所有酸式酸根),酸碱电子理论,凡能接受电子对的物质是酸，凡能给出电子对的物质是碱,也称为路易斯酸碱理论。 Lewis H + OH = H2O 酸 + 碱 = 酸碱加合物,(1) H3BO3 H+ + H2BO3 (错误) H3BO3 + H2O B(OH)4 + H+ （硼酸是路易斯酸）,Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ 深兰色 酸 碱 加合物 酸碱电子理论摆脱了酸必须含有H的限制，包括的范围更广。,3.2.2 酸和碱的解离平衡,除少数强酸、强碱外，大多数酸和碱溶液都存在解离平衡，其平衡常数称为解离常数Ka或Kb，其值可由热力学数据求算，也可由实验测定。（见附表4、5）,同类型弱酸(碱)的相对强弱可由解离常数值的大小得出，如HF(3.53×10-4)和HAc(1.76×10-5)均为一元弱酸，但HF的酸性比HAc强。 HF,H2SO3,HNO2,H3PO4 一般称为中强酸。,一元弱酸和一元弱碱 HAc(aq) = H+(aq) + Ac(aq),一元弱酸和一元弱碱的电离,设一元弱酸HA的浓度为c, 解离度为 HA = H+ + A- 起始浓度 c 0 0 平衡浓度 c(1-) ca ca,因此,同理，对于一元弱碱：,Ka / c10-4 1-a=1,例题,附例3.1 已知HAc的Ka =1.76×10-5，计算3.0%米醋(含HAc浓度为0.50 mol·dm-3)的pH值。,解：设米醋溶液中H+的平衡浓度为x mol·dm-3, 则 HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq) 平衡浓度/mol·dm-3 0.50 x x x Ka = 1.76×10-5 Ka / c10-4 0.50 x 0.5,例题,例3.2 计算0.100 mol·dm-3 NH4Cl溶液中H+浓度及其pH值。,解： NH4Cl(aq) = NH4+(aq) + Cl(aq) NH4+(aq) + H2O(l) = NH3(aq) + H3O+ (aq) Ka =5.65×10-10,pH = lg c( H+) = lg(7.52×10-6) = 5.12,3 多元弱酸和多元弱碱,多元弱酸(碱)的解离是分级进行的，每一级解离都有一个解离常数,以磷酸为例：,一级解离：,二级解离：,三级解离：,说明,式中，Ka,3 K a,2 K a,1，每级解离常数差36个数量级。 因此， H+浓度的计算以一级解离为主。,计算H+浓度时，当Ka,2 / K a,1103时，可忽略二、三级解离平衡。,比较多元弱酸的酸性强弱时，只需比较它们一级解离常数值即可。,思考：根据反应式 H2S(aq) = 2H+(aq) + S2 ，H+浓度是S2 离子浓度的两倍，此结论是否正确？,例题,所以：当Ka,1Ka,2时，二价酸根的浓度等于Ka,2。,附例3.3 已知H2CO3的Ka,1= 4.30×10-7， K a,2 = 5.61×10-11。计算0.0200 mol·dm-3 H2CO3溶液中H+和 的浓度及pH值。,解：Ka,2Ka,1，求c(H+)只需考虑一级电离,pH = lg 9. 27×10 5 = 4 .03,共轭酸碱解离常数之间关系,根据已知弱酸(碱)的解离常数Ka(Kb)，可计算得其共轭离子碱(酸)的Kb(Ka)。以Ac为例 Ac(aq) + H2O(l) = HAc(aq) + OH(aq),常温时，Kw = 1.0 × 10-14,即 K a ·K b = Kw , Kw称为水的离子积常数,Ac的共轭酸是HAc：HAc(aq) = H+(aq) + Ac(aq),思考1：对于共轭酸碱的概念，若其共轭酸越强，则其共轭碱越弱。此结论正确吗？,Ka、Kb互成反比，体现了共轭酸碱之间的强度对立统一的辨证关系。,思考2：设有一个二元酸，其一 级和二级解离常数分别为Ka,1和Ka,2，共轭碱的一 级和二级解离常数分别为Kb,1和Kb,2，它们之间有何关系？,已知Ka或Kb，可求共轭酸碱对中另一个碱或酸的Kb或Ka的值。在本题中， Ka,1· Kb,2 = Kw，Ka,2· Kb,1 =Kw。,溶液pH值的实验测定： pH试纸(广泛,精密) 简单、方便、粗略 pH计（酸度计） 较精确、可数字显示或自动记录,3.2.3 缓冲溶液和pH的控制,同离子效应 在弱酸的溶液中加入该酸的共轭碱，或在弱碱的溶液中加入该碱的共轭酸，使得弱酸或弱碱的解离度大大下降的现象，称为同离子效应。如HAc的水溶液中，,HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq) 加入NaAc，由于NaAc = Na+Ac 使得HAc解离平衡向左移动，HAc的解离度降低。,例题,例3.3 在0.100 mol·dm-3HAc溶液中加入一定量固体NaAc，使NaAc的浓度等于0.100 mol·dm-3，求该溶液中H+浓度，pH和HAc的解离度。,解：设已解离的HAc的浓度为x mol·dm-3 HAc = H+ + Ac 起始浓度/ mol·dm-3 0.1 0 0.1 平衡浓度/mol·dm-3 0.1x x 0.1+x,c(H+) = x mol·dm-3= 1.76 ×10-5 mol·dm-3, pH = 4.75,与例3.1相比,同离子效应使HAc从1.34%降为0.018%, c(H+)从1.34 ×10-3 mol·dm-3 减少到1.76 ×10-5 mol·dm-3(降低76倍)。,缓冲溶液,弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸所组成的溶液具有一个重要性质，该溶液的pH值在一定范围内不因稀释或外加少量酸或碱而发生显著变化，即对外加的酸和碱具有缓冲能力，这种溶液称作缓冲溶液。,以HAc和NaAc的混合溶液为例: NaAc = Na+ Ac- HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq) 系统中大量HAc、Ac存在，使H+相对较少。当溶液中加入少量强酸时，H+与Ac结合生成HAc，使H+的浓度保持基本不变。,若往系统中加入少量强碱，则H+与OH-结合生成H2O，使HAc解离平衡右移， HAc的浓度减少，而H+的浓度仍保持基本不变。,抗酸部分,抗碱部分,缓冲溶液的pH值,当加入大量的强酸或强碱，使溶液中的Ac或HAc耗尽，则溶液将失去缓冲能力。,组成缓冲溶液的一对共轭酸碱，如HAcAc又称为缓冲对。可用通式表示缓冲对之间存在的平衡： 共轭酸 = 共轭碱 + H+,经常用初始浓度替代,例题,附例3.4 40.00 cm3 1.000mol·dm-3 HAc与20.00cm3 1.000 mol·dm-3 NaOH混合，求混合液的pH值?,解：HAc + NaOH = NaAc + H2O 由于HAc过量，反应平衡后生成0.02000mol的Ac，并剩余0.02000mol HAc，溶液总体积为60cm3。于是,已知HAc的pKa为4.76 因此,例题,解：50.00cm3缓冲溶液中加入盐酸后总体积为50.05 cm3，加入的1.000 mol·dm3盐酸由于稀释，浓度变为：,由于加入的H+的量相对于溶液中Ac的量而言很小，可认为加入的H+完全与Ac结合成HAc分子。于是 c(HAc) = (0.1000 + 0.001)mol ·dm3 = 0.101 mol ·dm3, c(Ac) = (0.1000 0.001)mol ·dm3 = 0.099 mol ·dm3,附例3.5 若在50.00 cm3含有0.1000 mol·dm3 HAc和0.1000 mol·dm3 NaAc的缓冲液中，加入0.050 cm31.000mol·dm3盐酸，求其pH值。,说明,计算结果表明，50 cm3 HAc-NaAc缓冲溶液中，若加入少量的强酸(0.05cm3 1.0mol·dm-3的盐酸)，溶液的pH值由4.76降至4.74，仅改变0.02；但若在50cm3纯水中加入0.05cm31.0 mol·dm-3 HCl 溶液，则由于H+的浓度约为0.001mol·dm-3，pH值等于3。即pH值改变了4个单位。,思考：缓冲溶液的缓冲能力与哪些因素有关？,缓冲能力主要与以下因素有关： 缓冲溶液中共轭酸的pKa值：缓冲溶液的pH值在其pKa值附近时，缓冲能力最大。 缓冲对的浓度：缓冲对的浓度均较大时，缓冲能力较大。 缓冲对的浓度比: 为1：1或相近(0.110)时,缓冲能力较“大”。,缓冲溶液的选择和配制,据所需pH值选择缓冲对 缓冲溶液的pH值不仅取决于缓冲对中共轭酸的Ka，还取决于缓冲对中两种物质浓度的比值。缓冲对中任一物质的浓度过小都会使溶液丧失缓冲能力，故两者浓度之比最好趋近于1，此时缓冲能力最强。,当c(共轭酸) = c(共轭碱)时，pH = pKa 因此选择缓冲体系时，应选择共轭酸的pKa与要求的pH值相近的缓冲对。,一般认为，当缓冲对的浓度比在0.1和10之间才具有缓冲作用，因此，缓冲溶液的pH 和pKa之间有以下关系： pH = pKa ± 1,常用缓冲溶液,常用缓冲溶液的缓冲范围,例题,附例3.6： 要配制10cm3 pH=5的HAc-NaAc缓冲液，问需浓度为1.0 mol·dm-3的HAc和NaAc溶液各多少cm3？,由于两者浓度相同，因此只需体积比和总体积满足： V(HAc)/V(NaAc)=0.562 又V(HAc) + V(NaAc) = 10cm3 因此：V(HAc) = 3.6 cm3；V(NaAc) = 6.4 cm3,解：,附例3.7： 1.比较同浓度Na2S, NaAc, NaCN, Na2CO3,溶液pH的大小。(已知有关的Ka, Kb) 2.定性比较0.10mol.dm-3 下列溶液的pH值(根据化学知识)。 HAc, HAc + NaAc, H3PO4 , NaAc, Na2CO 3 , NaOH,Na2SNa2CO3NaCNNaAc KaKb=Kw,H3PO4 HAc (HAc + NaAc) NaAc Na2CO3 NaOH,3.3 难溶电解质的多相离子平衡,可溶电解质的解离平衡是单相体系的离子平衡。难溶电解质在水溶液中，存在固体和溶液中离子之间的平衡，即多相离子平衡。,难溶盐的定义： 习惯上将100g H2O中溶解度小于0.1g的物质称作难溶物。100gH2O中能溶解1g以上的溶质称可溶。,3.3.1 溶度积和多相离子平衡,溶度积 如CaCO3在水中的溶解度虽小，但仍有一定数量的Ca2+、CO32-存在于溶液中。同时，溶液中的Ca2+、CO32-又会不断析出。在一定温度下，溶解与结晶速度相等时，便建立了固体和溶液中离子之间的动态平衡，称为多相离子平衡或溶解平衡，此时的溶液称为饱和溶液。 CaCO3(s) = Ca2+(aq) + CO32-(aq),当温度一定时，其离子浓度的乘积为一常数，这个平衡常数Ks(旧称Ksp)称为溶度积常数，简称溶度积。,溶度积和溶解度的关系,难溶电解质的溶度积和溶解度都表示其溶解能力的大小。 若溶解度以s mol·dm-3表示 AB型难溶物质，如AgCl, CaCO3, BaSO4等，有 CaCO3(s) = Ca2+(aq) + CO32-(aq) 平衡浓度/mol·dm-3 s s Ks (CaCO3) = s2,A2B型或A2B型难溶物质，如Ag2CrO4，Mg(OH)2等，有 Ag2CrO4(s) = 2Ag+(aq) + CrO42-(aq) 平衡浓度/mol·dm-3 2s s Ks (Ag2CrO4) = (2s)2s = 4s3,思考：可以用Ks的大小判断溶解度的大小吗？,同类型的物质可以判断，不同类型时不能判断。,对同类型的难溶电解质，可用溶度积Ks的大小来比较溶解度s的大小.但不同类型的难溶电解质则不宜直接用溶度积Ks的大小来比较溶解度s的大小。如：,溶度积 CaCO3 AgCl Ag2CrO4 Ks 8.7×10-9 1.56×10-10 9×10-12 s 9.4×10-5 1.25×10-5 1.31×10-4 关系式,3.3.2 溶度积规则及其应用,1. 溶度积规则 AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn-(aq) Qc为任意状态下有关离子浓度的乘积即浓度商,溶度积规则可用于判别沉淀的发生或溶解,溶度积规则的应用,附例3.7：废水中Cr3+的浓度为 0.010 mol·dm-3, 加入固体NaOH使之生成Cr(OH)3 沉淀, 设加入固体NaOH后溶液体积不变，计算1) 开始生成沉淀时，溶液OH-离子的最低浓度; 2) 若要使Cr3+的浓度小于4.0mg·dm-3(7.7×10-5 mol·dm-3)以达到排放标准，此时溶液的pH值最小应为多少？,解：1) Cr(OH)3(s) = Cr3+(aq) + 3OH(aq) 要生成沉淀时， Qc Ks，设c(OH) = x c(Cr3+)· c(OH)3 = 0.010x3 6.3×10-31 ，得 x 4.0×10-10 mol·dm-3,2) 7.7×10-5x3 6.3×10-31, 解得 x 2.0×10-9 mol·dm-3 pOH = lg c(OH) 8.7，即pH 14 8.7 = 5.3,2 沉淀的溶解,沉淀溶解的条件： 降低溶度积常数中相关离子的浓度，使得QcKs,利用酸碱反应 CaCO3(s) Ca2+ + CO32- + H+ H2O + CO2 c(CO32-)下降，QcKs，CaCO3溶解。 又如： 部分金属硫化物FeS、ZnS、MnS、NiS等能溶于稀酸： ZnS + 2H+ Zn2+ + H2S,利用络合（配位）反应 AgCl(s) + NH3 Ag(NH3)2+ + Cl c(Ag+)下降,使得QcKs,利用氧化还原反应 另有一些金属硫化物如Ag2S、CuS、PbS等，其Ks太小，不溶于非氧化性酸，但可加入氧化性酸，极大地降低了S离子的浓度，使之溶解。 3PbS + 8HNO3(稀) = 3Pb(NO3)2 +3S+2NO+4H2O,3 同离子效应,在难溶电解质饱和溶液中，加入含有与难溶物组成中相同离子的强电解质，使难溶电解质的溶解度降低的现象称为同离子效应。,同离子效应使得Qc Ks，例如在AgCl饱和液中加入NaCl时，由于Cl离子的大量存在，使AgCl的溶解度下降。 AgCl(s) = Ag+ + Cl NaCl = Na+ + Cl c(Cl)上升，使得Qc Ks(AgCl)，此时c(Ag+)下降即AgCl的溶解度下降。,思考:AgCl(s)在0.01mol.dm-3下列溶液中的溶解度比水大的有 ( ) (1)KCN (2)AgNO3 (3)NH3 (4)NaCl,附例3.8：计算BaSO4在0.100 mol·dm-3 Na2SO4溶液中的溶解度，并与其在水中的溶解度比较。Ks (BaSO4) =1.08×10-10,解：设s mol·dm-3为BaSO4在0.1 mol·dm-3 Na2SO4溶液中的溶解度 BaSO4(s) = Ba2+ + SO42- 平衡浓度/mol·dm-3 s s + 0.1 Ks = s (s + 0.1) 0.1s = 1.08×10-10 解得：s =1.08×10-9,BaSO4在纯水中的溶解度为somol·dm-3 so = =1.04×10-5 溶解度降低了约104 (一万) 倍。,同离子效应的应用,工业上生产Al2O3 的过程 Al3+ + OH Al(OH)3 Al2O3 加入适当过量的沉淀剂Ca(OH)2，可以使溶液中Al3+沉淀完全。 思考： 过量沉淀剂改为NaOH行吗？,铅用作阳极材料 又如，在硫酸或硫酸盐介质中进行电镀或其他电化学处理时，常可以用廉价的铅电极取代昂贵的铂电极用作阳极材料。就是由于存在大量的硫酸根离子，因同离子效应使得铅电极表面的硫酸铅极难溶解。,4 沉淀的转化,一种沉淀向另一种更难溶的沉淀转化的过程称为沉淀的转化，如： PbCl2 + 2I = PbI2+ 2Cl 白 黄 Ks(PbCl2) = 1.6×10-5 Ks(PbI2) = 1.39×10-8,沉淀转化应用： 锅炉中的锅垢的主要成分为CaSO4(Ks =7.10×10-5 ),由于 CaSO4不溶于酸，难以除去。若用Na2CO3溶液处理，可转化为更难溶但质地疏松、易溶于酸的物质CaCO3 (K s =4.96×10-9 ) ，从而可以容易地用醋酸等弱酸清除。实际中不用醋酸，用盐酸。,沉淀的转化的应用,废水处理 含Hg2+废水可以用硫化物进行处理，但若用易溶硫化物如Na2S等进行处理时，处理后的水中存在大量的硫离子，造成新的污染。利用沉淀转化的方法，如用FeS处理含Hg2+废水，则可以解决这个问题。,FeS(s) + Hg2+(aq) = HgS(s) + Fe2+(aq), K =7.9 1033 因过量的FeS不溶于水，可以过滤除去。,3.4 水的净化与废水处理,一级处理：物理处理法 二级处理：生物处理法（微生物代谢） 三级处理： 化学反应法、离子交换法、反 渗透法、臭氧氧化法、活性炭 吸附法、氯化法,水是一种宝贵的自然资源，是人类生活、动植物生长和工农业生产不可缺少的物质。 P103，表3.8 我国生活饮用水标准,废水常用处理方法,1.混凝法 常用混凝剂：铝盐、铁盐 中和胶体杂质的电荷 黏结胶体杂质微粒 吸附胶体杂质 助凝剂：细黏土、膨润土 影响因素:pH、温度、搅拌强度 2.化学法 （1）沉淀反应 FeS(s) + Hg2+ (aq) = HgS(s) + Fe2+(aq) 常用沉淀剂：Na2CO3、CaO、Na2S,（2）氧化还原法 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O 加NaOH，调节pH为6-8，生成Cr(OH)3沉淀 常用氧化剂: O2 (空气)、Cl2、H2O2、O3 常用还原剂： FeSO4、Fe粉、SO2、Na2SO3 3.离子交换法 阳离子交换树脂 R-SO3H + M+ = R-SO3 M + H+ 阴离子交换树脂 R-N(CH3)OH + R-N(CH3)X + OH+,4. 电渗析法和反渗透法,反渗透是一种利用高分子膜进行物质分离的过程，可以从水中除去90%以上的溶解盐类及99%以上的胶体、微生物、有机物等,中国的水资源危机*,基本国情： 水总量不小，2.8万亿m3 (2.8Tm3), 居世界第6。,人均太小， 2200m3，相当于世均1/5，美国1/6，加拿大1/60，名列世界109位，是世界13个贫水国之一。 危机的五个表现：,1.旱灾是对中国农业打击最大的自然灾害。,2.城市供水不足。,3.水污染日趋严重。,4.地下水严重超采。,5.水资源浪费严重,二次水利用率太低。,本章小结,非电解质稀溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点下降以及渗透压等与溶液的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的本性无关。,酸碱质子理论认为凡能给出质子的物质都是酸；凡能结合质子的物质都是碱。并提出了共轭酸碱的概念： 共轭酸 = 共轭碱+ H+ ，K a K b = K w,多元弱酸(碱)的解离是分级进行的，每一级解离都有一个解离常数。一般情况下Ka1Ka2Ka3，以一级解离为主。因此以处理一元酸碱溶液的方法来计算其pH值。,同离子效应 在弱酸的溶液中加入该酸的共轭碱，或在弱碱的溶液中加入该碱的共轭酸，使得弱酸或弱碱的解离度大大下降的现象，称为同离子效应。,缓冲溶液 弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸所组成的溶液对外加的酸和碱具有缓冲能力。当溶液的pH值在pKa附近时，具有最强的缓冲能力。,续,多相离子平衡：难溶电解质在水溶液中，存在固体和溶液中离子之间的的多相离子平衡。当