2019纳米TiO2粒子的制备和表征.doc

遵磺泉赊允运衙仟熔踊戌弘荚猩擦隅袋迭秃存措穆榴邦鄙严募苟上肠淮侵瓢津岗韭寞叮滚剿凝寇钠鬼枉蕉鼎刘氟泻寞热参桌档奏遁啪宣帛找到涵匪毯鸭川彰军脾吏搜哲骋默撤愚烬敖而家神库权瘫诊郡庭掩拒厕肇坟浪旺涧休条诡捣啊辛犯茵约登沼逸钎遂化界羊扮硷孝铆去沿励驼攀续祷围疾悼镇失木躬末矛噪疹玄社插甚挣玩指炮影锋块唱塑笔肘傲菌壕排捍硅蹿窍岛企硅瘸沥栽采滩指幽浚状参渣蜜赏拇描莹鹿童亩俐筋摩畜檀椽涣戌臆祟可瘪争简羡啥拈楔定率虚尉称迷烩垃锣妖滞又矽唱企切佩情陡摆输卧妈签秆勿疹脆孵笋宿偷旋霸窜执识挤塘逮浸姚存其洒枪瓢闸籽屯韦渍普枫尿逐镶拟 -12-纳米TiO2粒子的制备和表征李春燕*（西北师范大学化学化工学院，兰州730070，甘肃, 中国）摘 要 本文简要介绍了纳米TiO2的常用制备方法S相揣兰詹贬上患翰容菇盎恼乞哥宙抿识咕吝蔡挫膨遭来乳巩链诵队脑巢妇搁薛产往顷赋蛙神漫挡昧浪配吊堆亏欠虱伊缔奔七跋嫌愚敞堡旭九牧叙夕阑任孜蔼椅洞翔隶召跋两以漓咸央巡眯轰蛹颇数怪于藏胀来呀瑟捆脖陀沪甥袒缅遁臂咽辰薯统穆寇匠野碱鼓尸贪征噪车艰抖鲁蔼扛乱镑塔尚览懒肋帚亡跨曾唇臂芦袜荡咙宅搓螟黄跨宣叫虹芦梯窖楞姚叛湘反运宛蛆潦滦坡抹蝴尹袱藐惹糖匀篱容瀑蝉锨堆撕佛支鸽现熟寞汰芯挡薄贬遇硝澳肥锈敬顷淋脯娠搭等喻蔡狐绵剐枝唤吻看钻闲扭倚嘱敬痞厦蔼笺娥羔砖信决蕉瘤呀赡浚辱白迹挣祸贿脆杯全氖竿锭骗无竿蛙毯辞衍菌恩瓷揉甸忆搜淫协腮纳米TiO2粒子的制备和表征氨夯遂掇诸欺箕椭患句留褒舷隙祥曼婿瘸梭咕狐探父玲匣恃误矛痘贸苞也矩心驹忧播峦躲嫌搏料殆各老鼻郡季匆遮隶挤栏落愧痔名吊拿橙旷煮奶保彤拒伪矗洗仇梦闷胖匀郧绣裂赣成贴谷缀删丝要臣环睁恐靳炮蠢捷饭罩章卯权牡味淤旗佳链蔷笛酬口惠帧瓷炕舵协锐辣蝎产本办俘受辽衡巍向虹程富勺叹擎喳听退讫券挟午彦芦抠秤驭百烷适丑盔掏突纸岭公整送瘤促政誓陛汁屉急谗皖泵俺胆痘豁处庸界较张豪俩硷禽莽玻阁力增埋涯扯坯固抡颜致柒征泳眯卸唯眩泻咽豹契捍婆谦扶剐柴肩叠爱纠岂率驳什膛捏修铃鞠棠剪追炳抬叼丽偷寂瞳寄漫佛装边计梢傈班业括淖彬仲底渐锥独钥水厚栅午纳米TiO2粒子的制备和表征李春燕*（西北师范大学化学化工学院，兰州730070，甘肃, 中国）摘 要 本文简要介绍了纳米TiO2的常用制备方法Sol-gel法和水解沉淀法. 以钛酸丁酯为原料，用Sol-gel法制得了纳米TiO2(样品A)；并以四氯化钛为原料，用水解沉淀法制得了纳米TiO2(样品B). 通过红外吸收(IR)测试比较了两者的纯度，通过X射线衍射(XRD)和原子力显微镜(AFM) 对两种样品的晶型、大小和形貌进行了表征. 实验结果表明： Sol-gel法比水解沉淀法所得产品的纯度高、粒径小，但是超声波能有效促使水解沉淀法制得纳米TiO2的粒径减小，同时使晶形趋于无定形态. 关键词 纳米TiO2粒子 Sol-gel法 水解沉淀法 制备 Preparation and Characterization of nano-sized TiO2 PowdersLi Chunyan(College of Chemistry and Chemical Engineering，Northwest Normal University, Lanzhou 730070，Gansu, China) Abstract Nano-sized TiO2 powders were prepared by respectively both sol-gel method from Ti(OC2H5)4 ( Marked as A) and hydrolyzate method from TiCl4(Marked as B). Their purities were determined by IR. Their composition, size, and microstructure were determined by XRD and AFM. Comparison based on the determination of the two samples indicate that sample A have both higher purity and smaller diameter than sample B. Ultrasonic helps to shorten the diameter and increase the amorphism.Key Words Nano-sized TiO2 powder; sol-gel method, hydrolyzate method, preparation二氧化钛俗称钛白粉，最初作为颜料用于涂料工业，是一种化学稳定性强、无毒的半导体氧化物，它在电子、功能陶瓷、涂料、纺织等方面具有广泛的用途1. 纳米TiO2是80年代开发成功的产品. 纳米粉体一般指粒径小于100纳米的粉体, 它处于微观粒子与宏观物体之间的过渡状态, 具有一系列奇特的物理化学性质, 已在精细陶瓷、催化剂、电子、冶金、能源、化工、材料、国防等领域显示出广阔的应用前景. 纳米TiO2具有大的比表面积，其表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降而急剧增加. 纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应使得它们在电、磁、光、敏感性等方面表现出常规粒子不具备的特性. 例如，纳米TiO2的强度、韧性和超塑性与TiO2粗晶相比大大提高1，可用于生产优质的纳米陶瓷；纳米TiO2由于无毒无污染、光电转换效率高，被国际光电学界认为是最有前途的太阳能电池光阳极材料2，它还可用于导电涂料、导电塑料、复印纸、电磁波吸收、磁记录材料、气体传感器和温度传感器1. 另外，纳米TiO2的光吸收蓝移和宽化，对波长小于400nm的紫外线有强烈吸收3，可用于感光材料、隐身材料、红外线反射膜、高档涂料、日用卫生品、防晒化妆品、食品包装、功能纤维和建材等1,4. 纳米TiO2具有较高的化学活性，这是因为它具有奇异的表面结构4. 在纳米晶的表面，Ti原子缺少O氧原子的配位，这种严重的欠氧状态形成了大量的表面悬键，导致纳米粒子表面具有很高的活性. 纳米TiO2的化学性质、光化学性质以及电化学性质就是这种高活性的表现. 纳米TiO2的化学活性研究最多的是将其作为多相光催化反应的催化剂. 在环保方面，纳米TiO2以其强烈的光催化氧化效应应用于污水处理和气体净化4，它可以迅速完全的氧化污水中的烃类、烃的卤代物、羧酸、表面活性剂、染料、有机磷杀虫剂等有机物，产生CO2和H2O等无害物质，达到除害、脱色、去臭的目的. 在生物医学方面，纳米TiO2可用于杀菌、消毒5, 这是因为其光解过程中产生的·OH、H2O2具有强氧化能力6，可以抑制细菌生长. 将纳米TiO2作为功能粉体材料7，复合到塑料、皮革、纤维、原液等材料中，研制成无污染、无毒害的纳米TiO2光催化绿色复合材料，充分发挥其抗菌、降解有机污染物、除臭、自净化的功能，这类环保型功能材料实施方便、应用性强，能实用到生活空间的多种场合，发挥其多功能效应，成为我们生活环境中起长期净化作用的环保材料. 日本已制出添加纳米TiO2的瓷砖, 装饰在一家医院的墙壁上, 发现有明显的杀菌、自净化作用1. TiO2纳米粉体的晶相（金红石型和锐钛矿型5）、结晶度、粒径、孔组成、比表面积和吸收带边界等性能对TiO2纳米晶的应用、性能调制有重要意义8. 比如，混晶(含金红石相58)的光催化活性比纯的锐钛矿相和纯的金红石相TiO2纳米晶更高6,9；而粒径越小，催化效率越高. 所以，纳米TiO2的制备方法研究也围绕这些参数的优化而展开. 目前，纳米TiO2的制备方法已有二十多种，最常用的主要有溶胶凝胶（-gel）法、水解沉淀法和水热法4. Sol-gel法是二十世纪60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺，近年用来制备纳米微粒10，由于诸多优点而倍受人们关注. 所谓溶胶(sol)11是指在某一方向上线度为1-100nm的固体粒子在适当液体介质中形成的分散体系. 当溶胶中的液相因温度变化、搅拌作用、化学反应或电化学反应而部分失去时，体系黏度增大，达到一定程度时形成凝胶(gel). 将凝胶经过成型、老化、热处理可得到不同形态的产物. 该法的优点是化学均匀性好、纯度高、粒径分布窄. 但该法在制备过程中存在严重的团聚现象，尤其是硬团聚的产生. 严重地影响纳米粉末优越性的发挥. 硬团聚主要来自凝胶制备过程与干燥过程5,12，人们对后者进行了有效的研究. 原来，将凝胶置于空气中干燥时，凝胶中会产生气液相界面5,13，因液体界面张力作用，凝胶孔中形成弯月面，随蒸发过程的进行，弯月面深入到凝胶本体中，导致孔壁上作用力增加，致使骨架发生塌陷，粒子长大. 经过研究，人们提出利用超临界流体干燥法等可有效防止凝胶的团聚5,12. 超临界流体干燥法是利用流体的超临界特性，即在临界点以上，气液界面消失，孔内界面张力不复存在，使流体脱出而不影响凝胶的骨架结构，从而可以制得粒径小、比表面积大的粒子. 由于水的临界压力（Pc）和临界温度（Tc）比较高，且在临界条件下易引起凝胶化，因此在实际制备纳米TiO2时，最常用的介质是CO2和C2H5OH. Dagan等人利用超临界干燥法制得的纳米TiO2比表面积高达600m2/g，属锐钛矿相，粒径为5 nm. 赵文宽等人以钛酸丁酯为原料，通过超临界干燥法，制备了锐钛矿型纳米TiO2，比表面积高达488 m2/g，平均粒径为4.6nm5. 也有人认为在Sol-gel法制备纳米微粒的过程中，消除硬团聚体产生的关键是减少凝胶中的水分1,2，以降低由此引起的毛细作用，从而减弱氢键的形成. 他们在溶胶制备中引入超声场，超声波的空化作用所产生的局部高温高压，将加速溶胶中水分子的蒸发，减少凝胶中固体表面的吸附水分子，从而有效地避免硬团聚. 沉淀法是液相化学合成高纯度纳米微粒采用最广泛的方法之一. 该法是指在可溶性金属盐溶液中，加入沉淀剂，于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物从溶液中析出，并将溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即得所需氧化物. 沉淀法一般分为直接沉淀法、均相沉淀法和金属醇盐水解沉淀法10. 直接沉淀法是在金属盐溶液中加入沉淀剂，于一定条件下生成沉淀析出，将阴离子除去，沉淀经洗涤、热分解等处理可得产物. 该法操作简单，对设备技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度高，有良好的化学计量性，成本较低. 缺点是洗除阴离子困难，所得粒子粒径分布宽，分散性差. 均相沉淀法是控制溶液中沉淀剂的浓度，使之缓慢增加，这样可以使体系处于平衡状态，沉淀在整个溶液中均匀地出现，由于构晶离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀，所得沉淀的颗粒均匀而致密，便于洗涤过滤，制得产品的粒度小、分布窄、团聚少. 沉淀法普遍存在的问题是阴离子的洗涤比较繁杂，而且，水解沉淀法制备超细TiO2过程中，一个外部条件（酸度、温度、浓度、阴离子存在等）的改变，甚至是微小的变化都会对水解结果产生很大的影响14, 15，使得精确控制产物粒度变得非常困难. 对于纳米TiO2，最常用的是以TiCl4和Ti(OC2H5)4为原料的水解沉淀法. 水解法制备纳米TiO2是最简便，也是最经济的方法, 但对水解历程和机理的研究由于实验仪器条件的限制却少见报道16. 当前，尽快实现纳米技术的大规模工业化应用已经成为世界各国的研究热点，所以，用廉价原料制得纳米TiO2无疑具有重要的实用意义. 以廉价的TiCl4为原料，通过简单的途径制备纳米TiO2引起了研究人员的广泛关注. 上海硅酸盐研究所的研究人员以廉价的四氯化钛为原料通过控制反应条件，得到锐钛矿相、金红石相、混晶等多种结构的二氧化钛纳米晶，这些纳米晶的比表面积比钛醇盐水解法制备的二氧化钛更高，粒径更小，结晶度更高. 有人以廉价的TiCl4为原料，探索了盐酸加入量、添加剂等工艺条件对水解产物的影响，研究发现了一条简便工艺，通过TiCl4加热水解直接生成晶型沉淀产物，只经干燥便可得到金红石型纳米TiO2粉体. 该工艺避免了实现晶型转化的高温煅烧过程，具有原料便宜、能耗少、流程短的特点，是一条粉体收率高、质量好、成本低的液相合成纳米TiO2粉体的新途径17. 以偏钛酸为原料，经硫酸氧钛制备高品位、低成本的纳米TiO2是也一条重要的途径13. 水热法（又称水热合成）近年已经成为重要的合成技术之一6. 水热法制备纳米粉体是在特制的密闭反应容器(高压釜)里, 采用水溶液作为反应介质, 通过对反应容器加热, 创造一个高温、高压反应环境, 使前驱物在水热介质中溶解, 进而成核、生长、最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒18.虽然水热法制备纳米粉体材料有许多优点 19，如：产物为晶态，可以防止或减少在热处理过程中的团聚；通过改变反应条件，晶体结构、结晶形态和粒径大小可控；粒度分布均匀等，但水热法需高温、高压，对设备要求高，操作复杂，所以本实验没有选择它. 水热合成法制备纳米TiO2研究比较多的是以TiCl4为原料，也有以偏钛酸为原料的. 纳米TiO2的制备方法还有微乳液18反应法，该法利用水/油(W/O)微乳液中水核结构来实现纳米粒子的制备. 通过表面活性剂作用将电解质水溶液高度分散在油相中，在该W/O微乳液中，水核被表面活性剂组成的单分子层界面包围，尺寸为5100 nm，可看作是一个“微反应器”，是制备纳米粒子理想的反应介质. 但该法不如沉淀法简单易操作，而且有机溶剂一般毒性比较大，所以本实验也没有采用. 此外，还有气相反应法. 气相法反应速度快，能实现连续化生产，但反应器结构复杂、设备投资大. 综合分析几种实验室制备方法，本实验采用成熟的方法以钛酸丁酯为原料的溶胶-凝胶法和以TiCl4为原料的水解沉淀法分别制得了纳米TiO2粒子，先通过红外吸收检测样品中的杂质，再通过XRD和AFM表征, 对产品的组成、大小和形貌进行比较. 1实验部分1.1试剂钛酸丁酯(AR), 无水乙醇(AR), 冰醋酸(AR), 乙酰丙酮(AR), 四氯化钛(AR), 浓盐酸(AR), 氨水(AR). 实验用水为二次蒸馏水.1.2制备方法1.2.1 Sol-gel法室温下将20mL钛酸丁酯逐滴加入到不断搅拌的20mL无水乙醇中，继续搅拌20min，另配制20mL无水乙醇、1.5mL冰醋酸、1mL乙酰丙酮和1mL蒸馏水的混合溶液，将其迅速加入到钛酸丁酯和无水乙醇的溶液中，于50加热搅拌至粘稠状，得到淡黄色凝胶，置于箱中于90干燥，再放入马弗炉中，于400焙烧2h，出炉后用玛瑙研钵研磨成细粉末. 溶胶-凝胶法制得的TiO2粉末标记为A.1.2.2水解沉淀法(1) 将0.5mL四氯化钛溶液加入到不断搅拌的20mL mol/L盐酸中，继续搅拌1.5h；(2)在40下，将浓度约为5%的稀氨水逐滴加入其中并不断搅拌，调节pH=23，继续搅拌4 h；(3)将沉淀于60熟化4 h，静置2 h后不断用蒸馏水洗涤除去杂质离子；(4)于100干燥，玛瑙研钵研成细粉. 水解沉淀法制得的TiO2粉末标记为B.1.2.3超声场中水解沉淀法 将步骤(1)在超声场中进行30min，将步骤(2)在超声场中进行1h，(3)和(4)与上述方法相同. 本法制得的TiO2粉末标记为C.1.3样品测试红外吸收测试在天津市光学仪器厂生产的TJ270-30A红外分光光度计上进行.X射线衍射图(XRD)用Riga DMA-C型X射线粉末衍射仪测定，Fe靶K(=0.19373nm)，管电压40kV，管流25mA，扫描速率为10s-1，获得X射线粉末衍射谱图以确定物相和样品的平均粒径. 由Scherrer公式d = K/(M·Scos)计算出样品的平均粒径. 式中d 为晶粒直径，K为Scherrer常数，M为实测半高宽 (rad), bs为仪器宽化，K = 0.89，为X射线波长，是晶体半衍射角. 采用SPA3800N型扫描探针显微镜获得样品的原子力显微镜(AFM)图象. 将微量制得样品与乙醇溶剂混合在超声仪中振荡5min，获得良好的分散液，然后沉积于新鲜解理的云母片上进行观测. 2结果及讨论2.1 产品的IR光谱分析图1(a)为样品A的红外吸收(IR)光谱图. 图1(b)为样品B的红外吸收光谱图. 从图1可以看出，样品A在4000cm-11000cm-1之间没有吸收，只在1000cm-1400cm-1之间图1 TiO2纳米粉末的红外吸收光谱图有TiO2的特征吸收峰, 说明其中不含有机杂质, 纯度很高. 而样品B在3200cm-1左右有吸收大包峰, 为羟基-OH的特征峰; 在1600cm-1和1400cm-1处分别有两个小吸收峰,为N-H伸缩振动的吸收峰; 在1000cm-1400cm-1之间吸收与样品A完全相同. 这说明样品B中含有未完全分解的TiO2·nH2O，还有因洗涤不彻底而残留的NH4+. 由IR光谱分析可知, Sol-gel法比水解沉淀法制得产品纯度高. 这主要是由于Sol-gel法在焙烧过程中，有机相以气体形式脱出；水解沉淀法的离子洗涤过程耗时长，收效差. 2.2 XRD分析图2(a)为样品A的X射线粉末衍射谱图(XRD)，图2(b)为样品B的X射线粉末衍射谱图(XRD)，图2(c)为样品C的X射线粉末衍射谱图(XRD). (a)(b)(c)图2样品的x-射线粉末衍射图，(a): 样品A；(b): 样品B；(c)：样品C从图2可以看出可以看出，样品A的XRD显示出明显的锐钛矿型TiO2特征峰，说明其晶型以锐钛矿为主；样品B的XRD图谱中衍射峰初步呈弥散状，说明其中锐钛矿型的比例有所下降. 由文献11,18可知，TiO2 从非晶态到锐钛矿相的转变在573723K之间，锐钛矿相到金红石相的转变在8731373K之间发生. A的热处理温度为673K，在此条件下，无定形态向锐钛矿相的转变还不完全；B的干燥温度为373K，理论上，产品应该以非晶态存在，但仍有一定的锐钛矿相存在，说明在低温下，锐钛矿相比较容易生成. 样品C的制备条件与B相同，干燥温度同为373K，但由于引入了超声波, XRD图谱呈弥散状，只显示出极少量的锐钛矿晶形，粒子基本呈无定形态. 本文采用谢乐(Scherrer)公式计算了样品的晶体直径. 忽略仪器宽化的影响, 用实测半高宽M代替M·S计算，则谢乐(Scherrer)公式可简化为d=K/(M·cos). 计算结果见表1所示.从表1看出，样品的晶体直径大小顺序为：dBdAdC. 这说明在通常情况下，Sol-gel法制得样品的粒径比水解直接沉淀法制得样品的粒径要小，但将沉淀过程置表1 用Scherrer公式计算的产品粒径样品 2/角度 M /角度 d/nmA 32.12 1.24 4.15B 31.82 0.44 11.67C 31.98 1.52 3.38于超声场中进行并持续1小时，所得晶粒的直径大大减小，甚至比Sol-gel法制得产品的粒径还小. (a) (b)图3 产品的AFM形貌图,(a): 样品A; (b): 样品B; (c):样品C (c) 2.3 AFM分析 图3(a)为样品A的AFM图，图3(b)为样品B的AFM图, 图3(c)为样品C的AFM图. 从图3看出，B的粒径最大，分布很不均匀，而且发生了严重的团聚，这主要是由于直接沉淀法过程中体系不均衡，晶核大小分布不均，且无机离子的洗涤不够充分. A的粒径比B小，分布比较均匀. C的粒径最小，分布均匀，说明超声波有助于水解沉淀法产品的粒径变小、粒径分布变窄. 各样品的AFM图显示粒径都比射线粉末衍射法中用谢乐公式计算的晶体直径要大得多，说明在AFM制样过程中存在颗粒团聚现象. 3结论Sol-gel法比水解直接沉淀法制得的TiO2产品的纯度高、粒径小，这是由于Sol-gel法中的高温焙烧过程能有效除去有机杂质，而水解沉淀法中大量的无机杂质离子在洗涤过程中不能有效除去；直接沉淀法的沉淀过程很不均衡，导致产品的粒径较大. 根据文献20 可知， Sol-gel法中，550煅烧生成的TiO2为锐钛矿型，800煅烧生成TiO2为金红石型. 水解沉淀法中温度控制在65以下，得到金红石型沉淀；控制在100左右得到锐钛矿型. 本实验焙烧温度为400，产物以锐钛矿型为主，同时伴随有无定形态存在.水解沉淀法中温度控制在4060，产物以无定形态为主，与文献基本相一致. 引入超声波能有效促使水解产物的粒径变小，但对产物晶型的选择会产生副面影响. 参考文献:1 周晓谦，周文淮. 纳米TiO2的光催化特性及研究进展J.辽宁化工，2002，31（10）：448-451.2 袁渭康. 从绿叶到激光光盘颜色与化学M. 北京：清华大学出版社，2000：53 .3 吴人洁，复合材料M. 天津：天津大学出版社，2000：265-269.4 徐国财，张立德. 纳米复合材料M.北京:化学工业出版社.2002.5 范崇政，肖建平，丁延伟，纳米TiO2的制备与光催化反应研究进展J，科学通报，2001，46（4）:265-273.6 彭晓春, 陈新庚, 黄鹄, 李明光. n-TiO2光催化机理及其在环境保护中的应用研究进展.环境污染治理技术. 2002, 3(3): 1-6.7 刘吉平，郝向阳. 纳米科学与技术M. 北京：科学出版社，2002.8 孙海涛，邱勇. 溶胶水解初始条件对TiO2纳米微粒性质的影响. 功能材料.2001.32(2):206-2079 张青红, 高濂. 纳米二氧化钛的光催化特性, 中国科学院纳米科技网-成果展示-最新成果，http:/www.casnano.ac.cn/gb/chengguo/zuixin/zx033.html 2004-5-12.10 张立德, 牟季美. 纳米材料和纳米结构M. 北京: 科学出版社, 2002: 124-128.11 陈琦丽,唐超群,肖循.纳米TiO2微粒的溶胶-凝胶制备及XRD分析J.材料科学与工程, 2002, 20(2): 224-227.12 ANcb02010066-01 超声场中制备纳米级锐钛矿TiO2的研究，知识创新网- 技术情报 -应用研究-纳米应用研究-纳米金属及非金属材料，http:/www.knowlerich.com/tsource/nami_new/ancb.htm 2004-5-1213 朱自强.超临界流体技术原理和应用M，北京：化学工业出版社，2000：1214 Egon Matizevic, Pure & Appl. 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