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第八章第八章第八章第八章 聚合物的屈服与断裂聚合物的屈服与断裂聚合物的屈服与断裂聚合物的屈服与断裂 唐旭东唐旭东 材料科学与化学工程学院高分子系材料科学与化学工程学院高分子系材料科学与化学工程学院高分子系材料科学与化学工程学院高分子系 本章主要内容本章主要内容本章主要内容本章主要内容 1、聚合物的塑性和屈服、聚合物的塑性和屈服 聚合物的应力-应变曲线及影响因素（重点）、五种类聚合物的应力-应变曲线及影响因素（重点）、五种类 型应力-应变曲线、细颈、剪切带、银纹 2、聚合物的断裂与强度、聚合物的断裂与强度 聚合物脆韧转变点、聚合物强度定义及影响因素、格聚合物脆韧转变点、聚合物强度定义及影响因素、格 里菲思断裂理论、聚合物增强的方法、聚合物的冲击强 度及影响因素、聚合物增韧、疲劳度及影响因素、聚合物增韧、疲劳 概述概述 研究聚合物的极限性质，即在较大外力持续作用在较大外力持续作用或强大强大 概述概述 研究聚合物的极限性质，即在较大外力持续作用在较大外力持续作用或强大强大 外力短时间作用外力短时间作用后，聚合物发生大大形变至宏观破坏宏观破坏或断裂断裂。 强度：材料抵抗破坏或断裂的能力称为强度。 屈服：高分子材料在外力作用下产生塑性形变。屈服：高分子材料在外力作用下产生塑性形变。 8 1 聚合物的塑性和屈服聚合物的塑性和屈服8.1 聚合物的塑性和屈服聚合物的塑性和屈服 8.1.1 聚合物的应力-应变曲线聚合物的应力-应变曲线 包括非晶态、晶态和取向聚合物的应力-应变曲线包括非晶态、晶态和取向聚合物的应力-应变曲线 研究材料强度和破坏的重要实验手段是测量材料的 拉伸应力-应变特性。将材料制成标准试样，以规定的速拉伸应力-应变特性。将材料制成标准试样，以规定的速 度均匀拉伸，测量试样上的应力、应变的变化，直到试 样破坏。样破坏。 常用的哑铃型标准试样如图8-1所示，试样中部为测 试部分，标距长度为l ，初始截面积为A 。试部分，标距长度为l0，初始截面积为A0。 图8-1哑铃型标准试样图8-1哑铃型标准试样 8.1.1.1 非晶态聚合物非晶态聚合物8.1.1.1 非晶态聚合物非晶态聚合物 图8-2非晶态聚合物典型的应力-应变曲线 曲线特征曲线特征：曲线特征曲线特征： OA段，为符合虎克定律的弹性形变区，应力应变呈段，为符合虎克定律的弹性形变区，应力应变呈 直线关系变化直线关系变化，直线斜率相当于材料弹性模量直线斜率相当于材料弹性模量。直线关系变化直线关系变化，直线斜率相当于材料弹性模量直线斜率相当于材料弹性模量。 越过越过A点，应力-应变曲线偏离直线，说明材料开始发生点，应力-应变曲线偏离直线，说明材料开始发生 塑性形变塑性形变，极大值极大值Y点称材料的屈服点点称材料的屈服点，其对应的应力其对应的应力、应应塑性形变塑性形变，极大值极大值Y点称材料的屈服点点称材料的屈服点，其对应的应力其对应的应力、应应 变分别称屈服应力（或屈服强度）变分别称屈服应力（或屈服强度）Y和屈服应变和屈服应变Y。发生屈。发生屈 服时服时，试样上某一局部会出现试样上某一局部会出现“细颈细颈”现象现象，材料应力略材料应力略服时服时，试样上某一局部会出现试样上某一局部会出现“细颈细颈”现象现象，材料应力略材料应力略 有下降，发生“应变软化”。有下降，发生“应变软化”。 随着应变增加，在很长一个范围内曲线基本平坦，“细颈”随着应变增加，在很长一个范围内曲线基本平坦，“细颈” 区越来越大区越来越大。直到拉伸应变很大时直到拉伸应变很大时，材料应力又略有上升材料应力又略有上升区越来越大区越来越大。直到拉伸应变很大时直到拉伸应变很大时，材料应力又略有上升材料应力又略有上升 (取向硬化)，到达(取向硬化)，到达B点发生断裂。与点发生断裂。与B点对应的应力、应变点对应的应力、应变 分别称材料的拉伸强度分别称材料的拉伸强度( (或断裂强度或断裂强度) )B和断裂伸长率和断裂伸长率 B，它它分别称材料的拉伸强度分别称材料的拉伸强度( (或断裂强度或断裂强度) )B和断裂伸长率和断裂伸长率 B，它它 们是材料发生破坏的极限强度和极限伸长率。们是材料发生破坏的极限强度和极限伸长率。 曲线下的面积等于曲线下的面积等于曲线下的面积等于曲线下的面积等于 B = B dW 0 相当于拉伸试样直至断裂所消耗的能量，单位为相当于拉伸试样直至断裂所消耗的能量，单位为Jm-3，称 断裂能或断裂功。它是表征材料韧性的一个物理量。 ，称 断裂能或断裂功。它是表征材料韧性的一个物理量。 从应力从应力应变曲线可以获得的信息应变曲线可以获得的信息从应力从应力应变曲线可以获得的信息应变曲线可以获得的信息 ?屈服强度（Y点强度） 屈服点（ 点）?屈服点（Y点） ?屈服伸长率（Y点伸长率） ?杨氏模量（OA段斜率） ?断裂强度（B点强度）?断裂强度（B点强度） ?断裂伸长率（B点伸长率） 断裂能（曲线下面积）?断裂能（曲线下面积） ?应变软化和取向硬化 ( ) 温度对应力-应变曲线的影响(a) 温度对应力-应变曲线的影响 T T PVC的为T87 T PVC的为Tg=87 温度温度 PVCResults a: T 应变 速率 速 度 时温等效原理： 度 速度 时温等效原理： 拉伸速度快=时间短 相当于降低温度 速度 相当于降低温度 8.1.1.2 晶态聚合物晶态聚合物 应力-应变曲线具有应力-应变曲线具有 更明显明显的转折。 冷拉时晶片的倾斜、冷拉时晶片的倾斜、 滑移、转动，形成微 晶或微纤束。晶或微纤束。 结晶的影响结晶的影响结晶的影响结晶的影响 结晶对高分子材料力学性能的影响也十分显著，主要影响 因素有结晶度、晶粒尺寸和晶体结构。因素有结晶度、晶粒尺寸和晶体结构。 一般影响规律是：一般影响规律是： 随着结晶度上升，材料的屈服强度、断裂强度、硬度、弹 性模量均提高，但断裂伸长率和韧性下降。这是由于结晶使 随着结晶度上升，材料的屈服强度、断裂强度、硬度、弹 性模量均提高，但断裂伸长率和韧性下降。这是由于结晶使 聚乙烯的断裂性能与结晶度的关系 分子链排列紧密有序，孔隙率低，分子间作用增强所致。 聚乙烯的断裂性能与结晶度的关系 分子链排列紧密有序，孔隙率低，分子间作用增强所致。 结晶度结晶度 / 65758595 断裂强度断裂强度/MPa14.4182540 断裂伸长率断裂伸长率/50030010020 晶粒尺寸和晶体结构对材料强度的影响更大。 均匀小球晶能使材料的强度、伸长率、模量和韧性得 到提高，而大球晶将使断裂伸长和韧性下降。 大量的均匀小球晶分布在材料内，起到类似交联点作大量的均匀小球晶分布在材料内，起到类似交联点作 用，使材料应力-应变曲线由软而弱型转为软而韧型，甚至 转为有屈服的硬而韧型。转为有屈服的硬而韧型。 因此改变结晶历史，如采用淬火，或添加成核剂，如 在聚丙烯中添加草酸酞作为晶种，都有利于均匀小球晶生在聚丙烯中添加草酸酞作为晶种，都有利于均匀小球晶生 成，从而可以提高材料强度和韧性。 晶体形态对聚合物拉伸强度的影响规律是，同一聚合物，晶体形态对聚合物拉伸强度的影响规律是，同一聚合物， 伸直链晶体的拉伸强度最大，串晶次之，球晶最小。 聚丙烯应力-应变曲线聚丙烯应力-应变曲线 与球晶尺寸的关系 聚丙烯拉伸性能与球晶尺寸的关系聚丙烯拉伸性能与球晶尺寸的关系 球晶尺寸球晶尺寸拉伸强度拉伸强度断裂伸长率断裂伸长率球晶尺寸球晶尺寸/ m拉伸强度拉伸强度/MPa断裂伸长率断裂伸长率/ 1030.0500 10022.525 20012.52500.55 8.1.1.3 取向聚合物取向聚合物 加工过程中分子链沿一定方向取向，使材料力学性能 产生各向异性，在取向方向得到增强。产生各向异性，在取向方向得到增强。 对于脆性材料，取向使材料在平行于取向方向的强度、 模量和伸长率提高，甚至出现脆-韧转变，而在垂直于取向模量和伸长率提高，甚至出现脆-韧转变，而在垂直于取向 方向的强度和伸长率降低。 对于延性、易结晶材料，在平行于取向方向的强度、对于延性、易结晶材料，在平行于取向方向的强度、 模量提高，在垂直于取向方向的强度下降，伸长率增大。 8.1.1.4聚合物五种类型应力聚合物五种类型应力- -应变曲线应变曲线8.1.1.4聚合物五种类型应力聚合物五种类型应力- -应变曲线应变曲线 硬而脆：无屈服点，断裂伸长率max，不能形成稳定银纹结构，银纹会进一步发展， 导致脆性断裂。 应用应用： 导致脆性断裂。 应用应用： 橡胶粒子增韧聚苯乙烯； 环境银纹：环境银纹： 溶剂银纹： 银纹和剪切带均有分子链取向银纹和剪切带均有分子链取向，银纹和剪切带均有分子链取向银纹和剪切带均有分子链取向，银纹和剪切带均有分子链取向银纹和剪切带均有分子链取向，银纹和剪切带均有分子链取向银纹和剪切带均有分子链取向， 吸收能量，呈现屈服现象吸收能量，呈现屈服现象吸收能量，呈现屈服现象吸收能量，呈现屈服现象 主要区别主要区别剪切屈服剪切屈服银纹屈服银纹屈服 形变形变形变大几十形变大几十 几百几百%形变小形变小10%形变形变形变大几十形变大几十几百几百%形变小形变小 Tb, 先达到 y， 韧韧性断裂 应用应用应用应用 对材料一般使用温度一般使用温度为哪一段？T Tb Tb越低材料韧性越好越低材料韧性越好 b越低材料韧性越好 越低材料韧性越好 PC聚碳酸酯聚碳酸酯 Tg=150°C g Tb=-20°CTb-20C 室温下易不易碎？ PMMA聚甲基丙烯酸甲酯 Tg=100°CTg100C Tb=90°C 室温下脆还是韧？ 影响脆化温度影响脆化温度 Tb的因素的因素 增加应变速率增加应变速率，脆化温度增加应变速率增加应变速率，脆化温度 如何变化？升高 存在缺口存在缺口，形成应力集中， 趋向于脆性，脆化温度升高。趋向于脆性，脆化温度升高。 8 2 2聚合物的强度聚合物的强度8.2.2聚合物的强度聚合物的强度 8.2.2.1 实验方法和力学参数实验方法和力学参数 拉伸强度和拉伸模量： 拉伸强度是在规定的试验温度、湿度和试验速度下，在标 准试样上沿轴向施加拉伸载荷直至断裂前试样承受的最大 载荷P与试样横截面的比值。 P t = 拉伸强度t bd t b-试样厚度，d-试样宽度 P-最大载荷 压缩强度、压缩模量、弯曲强度、弯曲模量，p235压缩强度、压缩模量、弯曲强度、弯曲模量p 影响拉伸强度的因素影响拉伸强度的因素8.2.2.2影响拉伸强度的因素影响拉伸强度的因素 化学键拉断化学键拉断化学键拉断化学键拉断 15000MPa 理论值理论值 化学键断裂 所需力最大 理论值理论值 分子间滑脱分子间滑脱分子间滑脱分子间滑脱 5000MPa 分子间扯离 氢键 分子间扯离 氢键 500MPa 范德华力范德华力 主要主要 方式方式 分子间扯分子间扯 离所需力离所需力 范德华力范德华力 100MPa 方式方式 离所需力离所需力 最小最小 通过断裂形式分析通过断裂形式分析：分子之间相互作用大小对强度影响最大分子之间相互作用大小对强度影响最大通过断裂形式分析通过断裂形式分析：分子之间相互作用大小对强度影响最大分子之间相互作用大小对强度影响最大 在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物理论断裂强度在几在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物理论断裂强度在几 千MPa，而实际只有几十Mpa 。为什么？ e.g. PA, 60 MPa g PPO, 70 MPa theoryeriment ) 1000 1 100 1 ( exp = 1000100 样条存在缺陷样条存在缺陷样条存在缺陷样条存在缺陷 理论值与实验结果相差原因理论值与实验结果相差原因理论值与实验结果相差原因理论值与实验结果相差原因 应力集中应力集中应力集中应力集中应力集中应力集中应力集中应力集中 考虑分子结构因素考虑分子结构因素拉伸强度拉伸强度考虑分子结构因素考虑分子结构因素 极性基团或氢键极性基团或氢键极性基团或氢键极性基团或氢键 高高 拉伸强度拉伸强度 t 极性基团或氢键极性基团或氢键极性基团或氢键极性基团或氢键 主链上含芳杂环结构主链上含芳杂环结构主链上含芳杂环结构主链上含芳杂环结构 高高 高高 适度的交联适度的交联适度的交联适度的交联 高高 结晶度大结晶度大结晶度大结晶度大 高高 取向好取向好取向好取向好 加入增塑剂加入增塑剂加入增塑剂加入增塑剂 高高 加入增塑剂加入增塑剂加入增塑剂加入增塑剂 低低 缺陷存在缺陷存在缺陷存在缺陷存在 低低 缺陷存在缺陷存在缺陷存在缺陷存在 低低 考虑外界因素 拉伸强度 考虑外界因素 拉伸强度t 温度高温度高温度高温度高 低低 温度高温度高温度高温度高 应变速率大应变速率大应变速率大应变速率大 高高 8.2.3 Griffith 断裂理论断裂理论 为什么材料的实际强度远 存在缺陷 为什么材料的实际强度远 远低于理论强度？ 存在缺陷 为什么在缺陷处断裂？ 缺陷处应力集中 缺陷处应力多大？ Griffith theory 无限大平板中椭圆形裂缝的应力集中无限大平板中椭圆形裂缝的应力集中无限大平板中椭圆形裂缝的应力集中无限大平板中椭圆形裂缝的应力集中 Ellipsoid a b a 考察椭圆周围什么地方受力最大？ 应力集中处应力集中处（多大多大？）？）应力集中处应力集中处（多大多大？）？） 公式表达公式表达 t椭圆孔长轴的两端点应力最大： 2 ) 2 1 ( 0 b a t += 对圆形，a a=b b 0 3= t 剧 对椭圆，a增加，b减小 t 剧 烈 裂缝对降低材料的强度起着重要作业，尖端裂缝尤其 致命。致命。 断裂理论断裂理论 讨论什么时候裂纹开始扩展讨论什么时候裂纹开始扩展讨论什么时候裂纹开始扩展讨论什么时候裂纹开始扩展 G iffi h从能量平衡的观点分析断裂过程从能量平衡的观点分析断裂过程，结果结果：Griffith从能量平衡的观点分析断裂过程从能量平衡的观点分析断裂过程，结果结果： a EG c c =裂缝扩展的临界应力 E-弹性模量 G 拉伸过程中材料所吸收的能量Gc-拉伸过程中材料所吸收的能量 a-裂缝长度的一半 临界应力强度临界应力强度K1c和应力强度因子和应力强度因子K1 定义临界应力强度定义临界应力强度 ccIc EGaK=定义临界应力强度定义临界应力强度KIc E-弹性储存能；G -拉伸过程中材料所吸收的能量E-弹性储存能；Gc-拉伸过程中材料所吸收的能量 为裂纹扩展阻力阻力，与裂缝长度无关的量，与裂缝长度无关的量 应力强度因子应力强度因子 K1aK= 1 力越强，大；裂缝越长，a越大 为裂纹扩展动力动力，有利于与有利于与K 比较比较为裂纹扩展动力动力，有利于与有利于与KIC比较比较 讨论讨论 临界应力强度KIc应力强度因子K1 裂纹扩展阻力裂纹扩展动力 临界应力强度KIc临界应力强度KIc 应力强度因子K1应力强度因子K1 裂纹 稳定稳定 裂纹 稳定稳定 1 1 稳定稳定稳定稳定 裂纹裂纹 临界应力强度KIc临界应力强度KIc应力强度因子K1应力强度因子K1 裂纹 扩展扩展 裂纹 扩展扩展 现有一块有机玻璃(PMMA)板，内有长度为10mm的中心裂现有一块有机玻璃(PMMA)板，内有长度为10mm的中心裂 纹，该板受到一个均匀的拉伸应力=450*106N/m2的作用力。 已知该材料的临界应力强度因子K =84 7*106N/m2m1/2安全已知该材料的临界应力强度因子KIc=84.7*106N/m2.m1/2,安全 系数n=1.5,问板材结构是否安全？ aK= 1 a =10mm/2=5*10-3m 2/ 1262/ 126 2/ 12636 1 /10*684/10*4561 51 5 /10*4 .5610*5*10*450 mmNmmNK mmNK =×=× = 1 /106 .84/104 .561.51.5mmNmmNK=×=× 临界应力强度临界应力强度K临界应力强度临界应力强度K 应力强度因子应力强度因子应力强度因子应力强度因子 裂纹裂纹裂纹裂纹 临界应力强度临界应力强度KIc临界应力强度临界应力强度KIc 应力强度因子应力强度因子K1应力强度因子应力强度因子K1 裂纹裂纹 稳定稳定 裂纹裂纹 稳定稳定 8 2 4 聚合物的增强聚合物的增强8.2.4 聚合物的增强聚合物的增强 ?活性粒子活性粒子活性粒子活性粒子 ?纤维纤维 填料 ?纤维纤维 ?液晶液晶 填料 ?液晶液晶 复合材料：在聚合物基体中加入第二种物质，则形成复 合材料。 活性填料或增强剂：通过复合来显著提高材料力学强度 的作用称为“增强作用”，这种填料或物质称为活性填 料或增强剂。 填料填料 惰性填料(CaCO3等)降低成本 填料活性填料(碳黑等) 增强作用填料活性填料(碳黑等) 增强作用 功能性填料赋于高聚物某些特殊的功能 阻燃性： Mg(OH)、Al(OH)等阻燃性： Mg(OH)2、Al(OH)3等 减摩润滑性：石墨、二硫化钼等 导电性： 导电碳黑、金属粉等导电性： 导电碳黑、金属粉等 磁性： 铁氧体、稀土类元素 隔音性： 高密度金属粉隔音性： 高密度金属粉 压电性： 钛酸锆、钛酸铅等 （1）活性粒子增强活性粒子增强（1）活性粒子增强活性粒子增强 橡胶+碳黑 硅橡胶+白炭黑 增强机理：活性粒子吸附大分子，形成链间物理交联，增强机理：活性粒子吸附大分子，形成链间物理交联， 活性粒子起物理交联点的作用。 惰性填料（偶联剂改性）：，滑石粉惰性填料（偶联剂改性）：PVC+CaCO3，PP+滑石粉 （2）纤维增强）纤维增强 玻璃纤维增强 天然纤维 碳纤维、硼纤维、晶须碳纤维、硼纤维、晶须 增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载荷增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载荷 例：尼龙+玻纤/碳纤维/晶须/硼纤维 增强效果与纤维的长度、纤维与聚合物之间的界面粘接力增强效果与纤维的长度、纤维与聚合物之间的界面粘接力 有关 Carbon fiber （3）液晶原位增强液晶原位增强（3）液晶原位增强液晶原位增强 热致液晶热致液晶+ +热塑性聚合物热塑性聚合物热致液晶热致液晶+ +热塑性聚合物热塑性聚合物 增强机理：热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成微纤增强机理：热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成微纤 结构而到增强作用。由于微纤结构是加工过程中由液晶棒状 分子在共混无物基体中就地形成的，故称做“原位”复合增分子在共混无物基体中就地形成的，故称做“原位”复合增 强。 8.2.5 聚合物的耐冲击性聚合物的耐冲击性 8.2.5.1 冲击强度冲击强度冲击强度冲击强度 冲击强度是衡量材料韧性的一种指标冲击强度是衡量材料韧性的一种指标 W i = 冲断试样所消耗的功 db i 冲断试样的厚度和宽度 摆锤冲击机摆锤冲击机摆锤冲击机摆锤冲击机 ?Izod 悬臂梁?Izod 悬臂梁 ?Charpy 简支梁 8.2.5.2 影响冲击强度的因素影响冲击强度的因素影响冲击强度的因素影响冲击强度的因素 韧性好坏顺序韧性好坏顺序 abcd cdba dcba ?强度强度 请判断请判断 曲线下的面积代表所吸收能量 因素 曲线下的面积代表所吸收能量 因素 ?强度强度 ?延展性延展性 强度强度 延展性延展性 分子间作用力分子间作用力 分子链柔顺性分子链柔顺性 韧性 延展性延展性分子链柔顺性分子链柔顺性 极性基团或氢键极性基团或氢键极性基团或氢键极性基团或氢键 差差 韧性 极性基团或氢键极性基团或氢键极性基团或氢键极性基团或氢键 有支链结构有支链结构有支链结构有支链结构 差差 好好 适度交联适度交联适度交联适度交联 好好 结晶度大结晶度大结晶度大结晶度大 双轴取向双轴取向双轴取向双轴取向 差差 好好 双轴取向双轴取向双轴取向双轴取向 加入增塑剂加入增塑剂加入增塑剂加入增塑剂 好好 好好好好 外界因素外界因素冲击强度冲击强度即韧性即韧性外界因素外界因素冲击强度冲击强度 i 即韧性即韧性 温度高温度高温度高温度高 好好 温度高温度高温度高温度高 好好 应变速率大应变速率大应变速率大应变速率大 差差 应变速率大应变速率大应变速率大应变速率大 差差 8.2.6 聚合物的增韧聚合物的增韧 橡胶增韧塑料橡胶增韧塑料 橡胶橡胶 增韧增韧增韧增韧 塑料塑料 e.gPVCCPE 增韧效果取决于分散相相畴大小和界面粘接力,即两者相容性。增韧效果取决于分散相相畴大小和界面粘接力,即两者相容性。 橡胶增韧塑料的增韧机理橡胶增韧塑料的增韧机理 银纹机理：银纹机理：橡胶粒子作为应力集中物诱发基体产生银纹 而吸收能量。（一般脆性聚合物增韧为此机理，如：而吸收能量。（一般脆性聚合物增韧为此机理，如： PS/SBS，PMMA/ACR） 银纹银纹-剪切带机理：剪切带机理：橡胶粒子作为应力集中物,在外力作用 下诱发大量银纹和剪切带，吸收能量。橡胶粒子和剪切下诱发大量银纹和剪切带，吸收能量。橡胶粒子和剪切 带控制和终止银纹。 三轴应力空化机理：三轴应力空化机理：基体与分散相界面呈现脱离状态， 在外力作用下发生三轴应力致使分散相粒子周围空化而 吸收能量。 刚性粒子增韧刚性粒子增韧 刚性有机粒子增韧：刚性有机粒子增韧：拉伸时，由于基体与分散相之间的模 量和泊松比差别致使基体对刚性粒子产生赤道面上的强压 力而发生脆韧转变，刚性粒子发生“冷流”而吸收能量。 刚性无机粒子增韧：刚性无机粒子增韧：刚性粒子促使基体在断裂过程中产生 塑性变形吸收能量。 e.g PVC+CaCO3 3 超细无机粒子效果比较显著，如：纳米CaCO3 刚性粒子增韧的条件刚性粒子增韧的条件：基体必须具有一定韧性。刚性粒子增韧的条件刚性粒子增韧的条件：基体必须具有一定韧性。 8.2.7 疲劳疲劳 疲劳是材料或构件在周期应力作用下断裂或失效的现象。