第7紫外-可见吸收光谱法.ppt
03:30:27,第7章 紫外-可见吸收光谱法,一、 有机化合物的紫外可见吸收光谱 二、无机化合物的吸收光谱,第5节 紫外-可见吸收光谱,03:30:27,一、有机物吸收光谱与电子跃迁,(一)电子跃迁类型 有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n电子。,分子轨道理论：成键轨道反键轨道。,当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为：n n ,03:30:27,1. 跃迁,所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长200 nm； 例：甲烷的max为125nm , 乙烷max为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用；,03:30:27,2. n 跃迁,所需能量较大。 吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n* 跃迁。,03:30:27,3. 跃迁,所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，max一般在104L·mol1·cm1以上，属于强吸收。 （1） 不饱和烃*跃迁 乙烯*跃迁的max为162nm，max为: 1×104 L·mol-1·cm1。 K带共轭非封闭体系的p p* 跃迁,C=C 发色基团， 但 *200nm。,max=162nm 助色基团取代 （K带)发生红移。,03:30:27,（2）共轭烯烃中的 *,03:30:27,（3）羰基化合物共轭烯烃中的 *, Y=H,R n * 180-190nm * 150-160nm n * 275-295nm Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团,K 带红移，R 带兰移； R带max =205nm ；10-100,不饱和醛酮 K带红移：165250nm R 带兰移：290310nm,03:30:27,（4）芳香烃及其杂环化合物,苯： E1带180184nm； =47000 E2带200204 nm =7000 苯环上三个共扼双键的 *跃迁特征吸收带； B带230-270 nm =200 *与苯环振动引起； 含取代基时， B带简化，红移。,03:30:27,乙酰苯紫外光谱图,羰基双键与苯环共扼： K带强；苯的E2带与K带合并，红移； 取代基使B带简化； 氧上的孤对电子： R带，跃迁禁阻，弱；,03:30:27,（二） 生色团与助色团,生色团： 最有用的紫外可见光谱是由和n跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。 助色团： 有一些含有n电子的基团(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。,03:30:27,苯环上发色基团对吸收带的影响,03:30:27,苯环上助色基团对吸收带的影响,03:30:27,红移与蓝移,有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化: max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。,03:30:27,（三） 溶剂的影响,n *跃迁：兰移； ；, *跃迁：红移； ；,03:30:27,溶剂的影响,非极性 极性 n *跃迁：兰移； ； *跃迁：红移； ；,极性溶剂使精细结构消失；,03:30:27,（四） 立体结构和互变结构的影响,顺反异构：,顺式：max=280nm； max=10500 反式：max=295.5 nm；max=29000,互变异构：,酮式：max=204 nm 烯醇式：max=243 nm,03:30:27,立体结构和互变结构的影响,03:30:27,三、无机化合物的吸收光谱,1. 金属离子d-d 配位场跃迁和 f f 配位场跃迁 在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道裂分，吸收辐射后，产生d一d、 f 一f 跃迁； 必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁； 摩尔吸收系数很小，对定量分析意义不大。 2.金属离子影响下的配位体 * 跃迁 金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化。变化与成键性质有关，若共价键和配位键结合，则变化非常明显。,03:30:27,3.电荷转移跃迁,电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。,电子给予体,电子接受体,分子内氧化还原反应； 104 Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。,
