晶间腐蚀王非主讲.PPT

1,承压设备的腐蚀与控制 晶间腐蚀、点蚀,王 非 E-mail: wangfei66882002yahoo.com.cn,2,目 录,定义 特点 实例 18 影响A体SS晶间腐蚀因素 防止A体SS晶间腐蚀、点蚀措施,3,常见腐蚀形态示意图,4,定义 特点,晶间腐蚀：晶间腐蚀是沿着金属或合金的晶粒边界或它的邻近区域发展，晶粒本身腐蚀很轻微或不腐蚀的一种局部腐蚀。 使晶粒间结合力削弱，不易被检测。 危害性。,5,材料 介质,“可能引起晶间腐蚀的环境”必须是存在电解质的电化学腐蚀环境。 可能引起A体SS晶间腐蚀的电解质主要是酸性介质，如工业醋酸、甲酸、铬酸。乳酸、硝酸，草酸、磷酸、盐酸、硫酸、亚硫酸、氨基甲酸铵等；,6,材料 介质,通常，化学纯醋酸、醇、醛、酮、醚、苯，酚，烷、汽油等溶液及气相介质对A体SS不会产生晶间腐蚀。 F体SS、Ni基合金、Al及其合金都有晶间腐蚀问题。 A体-F体双相SS是目前抗晶间腐蚀的优良钢种。,7,实例1：催化裂化装置再吸收塔填料严重腐蚀,催化裂化装置再吸收塔约20米高。进塔贫气含少量H2S，CO2及H2O。97年9月启用，2000年检修发现塔内填料上部严重腐蚀，3545ºC 。 填料材质为1Cr18Ni9Ti 。,8,实例1：催化裂化装置再吸收塔填料严重腐蚀,再吸收塔顶出来的干气中含有CO2H2S和 H2O，塔内是偏酸性的介质，构成晶间腐蚀的外因条件。 可能是填料在加工过程中在敏化温度范围内停留时间较长而使晶界上析出碳化物。,9,实例1：催化裂化装置再吸收塔填料严重腐蚀,结论：晶界上析出碳化物而使填料在CO2-H2S-H2O酸性介质中产生了晶间腐蚀。 建议 采用超低碳的304L不锈钢。 改用碳钢制填料但喷涂一层耐磨耐腐蚀的涂料。,10,实例2：化纤行业粘胶短纤维纺丝机滤壳腐蚀泄漏,材质：1Cr18Ni9Ti 滤壳由螺纹、直筒和八角螺母三部分焊接而成。焊后未做其它处理。 滤壳内通过的介质为粘胶。滤壳外部处于凝固浴的气相中，温度2530ºC，湿度90。凝固液成分为：H2SO4 130g/L，ZnSO4 1418g/L，Na2SO4 240260g/L,温度4550ºC 。,11,实例2：化纤行业粘胶短纤维纺丝机滤壳腐蚀泄漏,运行18个月后陆续发现泄漏，经用Al32焊条补焊，使用几天至几十天后再次泄漏。 内部腐蚀轻微。 八角螺母处的焊缝为搭接接头角焊缝，熔合线已成为贯穿裂缝。,12,实例2：化纤行业粘胶短纤维纺丝机滤壳腐蚀泄漏,沿着两条熔合线存在较长的由外向内的裂缝。金相显微镜下观察，裂缝前端沿熔合线存在一条黑色析出带。裂缝前端较钝。 结论：滤壳泄漏是由于1Cr18Ni9Ti材质焊接敏化，焊后又未进行稳定化处理所导致的刀口腐蚀造成的。八角螺母连接部位比直筒部分含碳量高，其熔合线刀口腐蚀更严重，是滤壳主要泄漏处。,13,实例2：化纤行业粘胶短纤维纺丝机滤壳腐蚀泄漏,采用CS制作滤壳并进行SEBF涂装技术内外防腐处理，使用六个月，效果优异，既解决了腐蚀问题，又降低了成本。 使用超低碳SS。 用1Cr18Ni9Ti材质焊接后要进行稳定化处理。但由于Ti在焊接时易烧损，最好使Ti/C比1013 或使用1Cr18Ni9Nb。 采用小电流，快速焊，焊缝强制冷却。多道焊时，前一道焊缝冷至60以下方进行下道焊接。,14,实例2：化纤行业粘胶短纤维纺丝机滤壳腐蚀泄漏,提示： 实例1、实例2都说明：1Cr18Ni9Ti 易引发晶间腐蚀，属不推荐钢材。,15,实例3：尿素生产装置高压甲铵冷凝器换热管与管板连接处腐蚀破坏,某化肥厂高压甲铵冷凝器有2550根25×2.5×12000换热管，材质为316L。碳钢管板厚470，其上堆焊两层8mm厚316L。运行2.5万小时，管端部位泄漏。 管内壁和管口焊缝外表面腐蚀轻微。 管内壁靠焊缝熔合线处有一皮下气孔，对应的堆焊层下CS管板已大部被腐蚀掉。,16,实例3：尿素生产装置高压甲铵冷凝器换热管与管板连接处腐蚀破坏,17,实例3：尿素生产装置高压甲铵冷凝器换热管与管板连接处腐蚀破坏,焊接留下了皮下气孔。 经长期运行，以点蚀为主的焊缝腐蚀使皮下气孔暴露，甲铵渗入气孔内。 气孔快速扩大，与堆焊间缝隙连通。 介质从管外壁向内壁发展，直至蚀穿管壁，同时将CS管板以更快的速度腐蚀掉。,18,实例3：尿素生产装置高压甲铵冷凝器换热管与管板连接处腐蚀破坏,结论：制造质量不良引发点蚀晶间腐蚀造成次此泄漏事故。,19,实例3：尿素生产装置高压甲铵冷凝器换热管与管板连接处腐蚀破坏,提示： 腐蚀事故往往产生于多种机理； “制造”与“操作”是影响腐蚀的两大要素。,20,定义 特点,点蚀：在金属表面的局部区域，出现向深处发展的腐蚀小孔，其余地区不腐蚀或腐蚀很轻微的一种腐蚀形态。 是一种隐蔽性强，破坏性大的局部腐蚀。 是一种自催化加速的腐蚀。,21,材料 介质,多发生在表面生成钝化膜的金属和合金上，如SS和Al合金；或表面有阴极性镀层的金属上，如CS镀Cu、Cr等 往往有侵蚀性卤素离子，作用顺序为Cl离子Br离子I，与氧化剂共存。 对给定的金属介质体系，存在特定的临界电位。,22,实例4：柴油加氢换热器腐蚀,某公司1987年建四台柴油加氢换热器。除第一台外，其余3台为串联式。图中从左至右依次为2 3 4 1 台。 换热器壳体基材料为2Cr1Mo钢，厚24mm, 内衬3 mm厚的347不锈钢。管材材质为316不锈钢。 管程走反应后柴油和氢气，4MPa，270280ºC。壳程走原料柴油。壳程除第一台为240250ºC，4MPa压力外，其余3台约为180ºC，1MPa压力。,23,实例4：柴油加氢换热器腐蚀,1989年运行4个月后封存,充0.1MPa氮气，后发现压力消失，空放。 1997年3月启用前检查，换热器壳体内有水痕和大量蚀坑，多在底部。 运行一年后腐蚀加重。第1台腐蚀最轻，第2台腐蚀最重。有的蚀坑3 mm 深，主要在底部，已连成片且产生微裂纹（见图 ）。,24,实例4：柴油加氢换热器腐蚀,管材上也有很多细小的蚀坑，但腐蚀程度比壳体轻得多。 腐蚀产物中除了Fe，Cr，Ni元素外，还有较多的S和氧及少量Cl。 结论 海洋气候空放8年造成严重点蚀,一年的运行中不断扩大造成严重腐蚀。应力集中也诱发某些部位SCC。,25,实例4：柴油加氢换热器腐蚀,第一台，压力高而腐蚀轻，原因是200ºC高温使介质运动速度，在蚀孔内难于引起反应物的积累。也与膜本身耐蚀性提高有关。 壳体底部腐蚀比上部严重原因是在海洋气侯空放时下部冷凝水多一些。 管材比壳体腐蚀轻原因是管材316SS比壳体内衬347SS多约1Ni和2 .5Mo，抗点蚀性能。,26,实例4：柴油加氢换热器腐蚀,建议 及时更换壳体内衬。 避免在海洋大气中空放。,27,实例5: SO3蒸发器管束泄漏,某公司SO3蒸发器壳体为16MnR，U型管束材质多为304L，25.4X2.4mm。 壳程为含30游离SO3的发烟硫酸，145ºC ，0.037MPa。管程为180ºC中压蒸汽，压力0.75MPa，水源为电厂级水。 2001年使用一年后，停用一年，2003年再用不久，管束进汽端顶部泄漏，查漏堵管64根，回装后4小时再次泄漏。,28,实例5: SO3蒸发器管束泄漏,管材外部通体光亮。泄漏处大部分管壁严重减薄，如同薄纸，下部比上部腐蚀严重，见图。 蚀坑内有Cl离子的富集。 浸泡试验结果表明304L不锈钢在146 发烟硫酸中的腐蚀率约为0.42mm/a。,29,实例5: SO3蒸发器管束泄漏,点蚀贡献了约1.9mm的穿透深度。 泄漏后，蒸汽、水进入壳层，与发烟硫酸混合形成稀硫酸并释放大量热，腐蚀。 Cl离子吸附在管内壁微观缺陷处，浓缩。 管束停用一年中，管内停滞的冷凝水比流动的水更易萌生点蚀。冷凝水多在管束下部，作为电化学腐蚀之一的点蚀更易发生在管束下部。,30,实例5: SO3蒸发器管束泄漏,结论 304L管束泄漏是由管内壁点蚀和外壁均匀腐蚀共同引起，但主要是点蚀所致。 蒸汽中的Cl离子在管内壁逐渐富集使点蚀萌生并扩展。,31,点蚀提示:,Cl离子环境是产生点蚀的主要条件。 停用设备的保养与维护。 耐点蚀能力指数（PRE）： PRE= X(Cr) + 3.3X(Mo) + 16X(N) PRE值与SS耐局部腐蚀能力成正比。,32,实例6：尿素合成塔塔板支撑卡腐蚀情况,某大化肥尿素合成塔塔板支撑卡，316L ，运行十多年。 腐蚀特征：晶间型，但这种沿晶的腐蚀并未深入，腐蚀仅一两个晶粒深，晶粒本身也受到了腐蚀，均匀减薄。 腐蚀率：0.1mm/a。属正常腐蚀。,33,实例6：尿素合成塔塔板支撑卡腐蚀情况,结论：选材合理。 有人认为这种腐蚀形式与经典的晶间腐蚀不同，应将其归为均匀腐蚀范畴。称为晶界优先型均匀腐蚀。,34,实例7：尿素合成塔塔板支撑卡端面（垂直轧向）腐蚀情况,同上。观察支撑卡端面（垂直轧向）所呈现蜂窝状腐蚀形貌。 有稳定化表面的SS，在苛刻环境中耐蚀性，但垂直轧向因端面晶粒暴露，对尿素（或硝酸）抗蚀能力。 塔的SS泡罩和竖向蒸汽管端面、塔盘围堰端部腐蚀。端面加焊一层SS，寿命,35,实例8: 双相SS的耐蚀性能,第一代双相SS:00Cr18Ni5Mo3Si2(3RE60) 第二代双相SS:00Cr22Ni5Mo3N(2205) 与A体SS比，耐SCC、晶间腐蚀、点蚀 样品取自某中化肥厂尿素合成塔，运行5年，0Cr17Mn13Mo2N（A4钢），以Mn代Ni双相SS。,36,影响A体SS晶间腐蚀因素,许多A体SS既是SS不锈钢又是耐热SS, C在A体SS中具有两重性。耐腐蚀, 需要C%；耐高温, 需要C%。 SS耐腐蚀含有Cr、Ni等元素使电极电位, 当Cr%达到12.5，25 时电极电位跳跃式地, A体SS耐腐蚀性明显得到改善，即“n/8”定率。,37,影响A体SS晶间腐蚀因素,Cr是C化物形成元素, 当C与周围的Cr形成Cr23C6并沿晶界析出时, 造成C化物周围局部贫铬。当Cr含量降至SS耐蚀所需最低含量以下产生晶间腐蚀，即“晶间贫铬理论”。,38,影响A体SS晶间腐蚀因素,39,影响A体SS晶间腐蚀因素,40,影响A体SS晶间腐蚀因素,两种解决SS晶间腐蚀思路： 一是生产低C和超低碳SS，但造价高且强度相对较低。 二是利用合金化原理，优先形成TiC，尽量不形成Cr的C化物，避免局部贫Cr。基本上也能解决晶间腐蚀问题。 SS加Ti和Nb以避免晶间腐蚀。曾主要用这种思路解决SS晶间腐蚀。,41,影响A体SS晶间腐蚀因素,但固溶处理时,在碳化铬溶解的同时, TiC也溶解了。再经过400850的敏化区加热, 优先形成的仍然是碳化铬而不是TiC。 在高于碳化铬溶解，低于TiC溶解温度范围进行稳定化处理解决这一问题。 1Cr18Ni9Ti稳定化处理是： 860880,保温6小时, 空冷。,42,影响A体SS晶间腐蚀因素,GB150正文中没有1Cr18Ni9Ti板材，在其附录A将1Cr18Ni9Ti列为可以选用钢材。在JB4728将1Cr18Ni9Ti锻件列为“不推荐使用”钢号。 “敏化处理”不是改善SS耐蚀性能的热处理, 是检验SS晶间腐蚀方法。 对A体SS的PWHT有争议,对 A体SS制压力容器PWHT无强制要求。,43,防止A体SS晶间腐蚀、点蚀措施,晶间腐蚀 避免A体SS在500800范围受热，或受热后重新进行固溶处理。 采用含足量Ti、Nb的SS，或再加稳定化处理。 采用超低碳或高纯A体SS、双相SS。,44,防止A体SS晶间腐蚀、点蚀措施,点蚀 选用含高Cr量或同时含有大量Mo、N、Si等合金元素SS，双相SS。 选用高纯SS，提高表面光洁度。 非晶态耐蚀合金消除晶体合金中所固有的各种缺陷（晶界、位错、偏析等）,