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第1章 糖类 （Chapter 1. Carbohydrate）,一、引 言 (一) 糖类的存在与来源 糖类是地球上最丰富的有机化合物，植物体85-90%的干重是糖类，地球上的生物量（Biomass）干重的50%以上是由葡萄糖的聚合物构成的。 糖类物质的根本来源是绿色细胞的光合作用。 （二） 糖类的生物学作用 结构物质 能源物质 中间代谢物 信息分子,（三） 糖类的元素组成和化学本质 糖类主要由C、H、O三种元素组成，有些还有N、S、P等，其实验式符合:(CH2O)n或:Cn(H2O)m。 但仅从通式上并不能判断某分子是否就是糖。 如：CH3COOH（乙酸），CH2O（甲醛）非糖 C5H10O4（脱氧核糖），C6H12O5（鼠李糖）糖 糖类定义：多羟基醛、多羟基酮或其衍生物或水解时能产生这些化合物的物质(sugar、saccharide）。 （四） 糖的命名与分类 命名: 根据来源，给予一个通俗名称： 如：葡萄糖、蔗糖等,同多糖（homoglycans,homopolysaccharides） 杂多糖（heteroglycans,heteropolysaccharides) 多糖复合物（polysaccharides complex） a.蛋白多糖（protein polysaccharides） b.糖蛋白（glycoproteins） c.糖脂（glycanlipids）,分类：(根据聚合度) 单糖（monosaccharides） 寡糖（oligosaccharides） 多糖（polysaccharides）,二、单 糖 单糖是细胞的燃料分子、是寡糖和多糖的构件分子和非糖生物分子的C骨架来源。 （一）.单糖的类别 单糖可以按下列标准分类： 1.按碳原子数分：丙(triose) 、丁(terose) 戊(pentose) 、己(hexose) 庚糖(heptose ) 2.按羰基类型分：醛糖(aldose)和酮糖(ketose) 3.按碳链类型分：吡喃糖(pyranose)和 呋喃糖(furanose)等,最简单的糖三碳糖,三种戊糖,三种己糖,差向异构体(epimer),差向异构体(epimer),醛糖系列,酮糖系列,酮糖系列,（二）.单糖的结构 同分异构体 结构异构体:原子链接次序不同 立体异构体:原子空间分布不同,几何异构 旋光异构,构型（Configuration）：是指一个分子由于其各原子特有的空间排列而使该分子具有特定的立体化学结构。 当一个物质由一种构型转变为另一种构型时，要求有共价键的断裂或重新形成。 构象（Conformation） ：指一个分子中，不改变共价键结构，仅靠单键的旋转或扭曲而改变分子中基团在空间的排布位置，而产生不同的排列方式。,单糖有链式和环式结构，溶液和晶体中的单糖和 寡糖、多糖中的单糖单位都是环式结构。 单糖有多个功能团和手性碳原子，故有丰富的包 括旋光异构体在内的同分异构体。 单糖中远离羰基的手性碳原子的构型与甘油醛相比，被分为D型糖和L型糖（相对构型），自然界中已知的单糖基本都是D型糖。,含n个手性C的化合物的旋光异构体的数目=2n（个），对映体的数目=2n/2（对）,D-葡萄糖/ D-葡萄糖 D-葡萄糖/ D-半乳糖,环式结构根据半缩醛基的-OH与糖环平面的相对位置用a（在平面下）和b（在平面上）区分出 a-吡喃糖和b-吡喃糖（六元环）， a-呋喃糖和b-呋喃糖（五元环）， a- 与b-互为异头体 (anomer）。,变旋现象： 新配置的葡萄糖溶液放置一段时间，其旋光度会发生改变，由+112°+52.6° ，即为变旋现象，这是a和b异头物自发互变所导致。,a-D-吡喃葡萄糖的 aD20 = +112.2°(乙醇中结晶)， b-D-吡喃葡萄糖的 aD20 = +18.7° (吡啶中结晶),吡喃糖的椅式与船式构象： 吡喃糖有两种无张力的构象椅式与船式构象。椅式比船式稳定，这是由于船式构象中存在着C-C键的重叠和不相邻原子间（C1-H和C4-H）的相互作用力。,（三）单糖的性质 1.物理性质 旋光性 溶解度：单糖都是无色结晶，羟基（多）在水溶液中溶解度很大，不溶于乙醇，丙酮。 甜度：单糖都有甜味，蔗糖100，果糖170，转化糖130。 甜味剂：糖精（邻苯甲酰磺酰亚胺）5000，应乐果甜蛋白2000。,2.化学性质 异构化:弱碱作用,氧化作用 (1):在弱氧化剂（如溴水）作用下形成相应糖酸 (2):在强氧化剂（如硝酸）作用下醛糖形成相应糖二酸，酮糖在羰基处断 裂形成两个酸。 (3):在脱氢酶作用下醛糖形成糖醛酸,葡萄糖含有醛基，具还原性，能被弱氧化剂（如碱性CuSO4）氧化生成葡萄糖酸等各种氧化产物，兰色的Cu(OH)2被还原为砖红色的Cu2O。 最常用的碱性CuSO4溶液为Fehling（酒石酸钾钠+氢氧化钠+ CuSO4）和Benedict （柠檬酸+碳酸钠+ CuSO4）试剂（检糖试剂）。 正常人尿液用Benedict试剂检测为阴性，当血糖浓度高于160-180 mg/dL时(0.1%)为阳性反应。,还原作用 醛糖或酮糖可被硼氢化钠还原成糖醇，可用于化工生产；葡萄糖C1上的-CHO可被还原为-OH而成糖醇-山梨醇（Sorbitol）。 山梨醇聚积在糖尿病患者的晶状体可引起白内障，甘露醇（用于治疗脑水肿的渗透性利尿剂）,脎(Osazone)的形成 醛糖的醛基可与苯肼反应生成苯腙(phenylhydrazone)，过量的苯肼可进一步作用生成脎(osazone)，每个脎分子中含2分子苯肼，第三个苯肼被转化为苯胺和氨。 脎的溶解度小，易成结晶，不同糖脎晶体形状不同、熔点不同，可作为糖的定性鉴定。如：葡萄糖脎为黄色细针状。,成酯反应 酸与糖的醇羟基缩合失水而形成酯，自然界中的糖酯 通常为磷酸酯或硫酸酯,成苷反应 单糖的半缩醛羟基很容易与醇或酚或含氮碱基反应，失水而形成缩醛式衍生物，通称为糖苷（glycoside），其中非糖部分称配糖体(aglycone)，若配糖体也是单糖，如此缩合成双糖。,脱水反应 戊糖与盐酸共热脱水生成糠醛，己糖则生成羟甲基糠醛，羟甲基糠醛与间苯二酚生成红色缩合物，糠醛与间苯二酚生成朱红色物质，糠醛与甲基间苯二酚生成蓝绿色物质，糖类物质脱水与蒽酮生成蓝绿色物质，这些反应可用于糖的定性和定量测定。,Molish反应： 糠醛及其衍生物与-萘酚反应作用生成紫色的化合物，原理是羰基与酚类进行了缩合，这样，将糖与浓酸作用后再与-萘酚反应作用就能生成紫色的化合物，可鉴别糖（多羟、醛基）。 Seliwanoff反应： 同样的原理，将糖与浓酸作用后再与间苯二酚反应，若是酮糖就显鲜红色，若是醛糖就显淡红色，由此可鉴别酮糖和醛糖。,（四）单糖的衍生物,胞壁酸和N-乙酰胞壁酸,龙胆二糖,鼠李糖,强心烯羟酸内酯,三、寡 糖（Oligosaccharides） （一）.寡糖的结构与性质 一般由2-20个单糖通过糖苷键连接而成。,（二）.常见的寡糖 二糖（麦芽糖、蔗糖、乳糖）,麦芽糖,蔗 糖,乳 糖,纤维二 糖,三糖棉籽糖,蜜二糖,蔗糖,环糊精 环糊精由6、7或8个葡萄糖单位通过-1，4糖苷键连接成环状，分别称-， -，-环糊精。 环糊精形成轮胎状结构，内侧疏水，外侧亲水，可以使疏水物质形成水溶性的包含络合物，增加被包含物质的稳定性。 因此在医药、食品、化工等领域被用作稳定剂、抗氧化剂、抗光解剂、乳化剂和增溶剂。,四、多糖（Polysaccharides） 由许多单糖或单糖衍生物聚合而成，缩合时单糖分子以糖苷键相连，一般无甜味、无还原性、酸或酶的作用下可水解为双糖、寡糖或多糖。 重要的有淀粉、糖元、纤维素、几丁质、糖胺聚糖（粘多糖）等。 可分为同（均一）多糖和杂（不均一）多糖。,同（均一）多糖与杂（不均一）多糖。,（一）淀粉（Starch）,直链淀粉： 平均250-300个a-D-Glc通过a-1,4糖苷键相连，左旋转卷曲成螺旋状，每6个Glc残基盘旋一圈，与KI-I2呈（深）兰色。 淀粉水解碘显色的变化：淀粉（蓝色或紫色）红色糊精无色糊精寡糖葡萄糖 支链淀粉： 由2000-22000个Glc残基组成，大约每25-30个Glc就有一个a-1，6糖苷键的分支，与KI-I2呈紫（红）色。,25-30单位一个分支,异麦芽糖,（二）糖原（Glycogen）,8-12单位一个分支,糖原的链接与分支方式,（三）纤维素（Cellulose）,（四）几丁质（壳多糖,Chitin）,（五） 细菌杂多糖 细菌细胞壁的化学组成 革兰氏阳性菌的细胞壁由多层网状的肽聚糖和磷壁酸组成，革兰氏阴性菌的细胞壁由单层肽聚糖和脂双层外膜构成，后者含有脂多糖、脂蛋白、膜孔蛋白和磷脂。,D-Glu,由二糖四肽重复单位连接成的网状的囊形结构。也可看成壳多糖的单糖残基交替地被乳酸取代，并通过它连接四肽形成的网状结构。,N-乙酰葡萄糖胺,N-乙酰胞壁酸,D-乳酸,-1，4糖苷键,肽聚糖（Peptidoglycan）,D-Ala,e-NH2,磷壁酸(teichoic acid),革兰氏阳性菌的磷壁酸主链由醇和磷酸交替排列而成，可分为核糖醇磷壁酸和甘油磷壁酸。跨过肽聚糖连接于质膜寡糖基的称脂磷壁酸，与肽聚糖的N-乙酰胞壁酸连接的称壁磷壁酸，与细胞的生长和抗原性有关。,核糖醇磷壁酸,甘油磷壁酸,是构成革兰氏阴性菌细胞壁外膜外表面的主要物质，包含三个部分。,O-特异链(O-specific chain):是脂多糖的最外层部分，由聚合度不同的寡糖单位构成，具有抗原性，故可称为O-抗原，含有O-特异链脂多糖的细菌在琼脂板上可长成光滑菌落，称作S-型细菌，一般有致病性。,核心寡糖(core oligosaccharide):通过酸性八碳糖(KDO)连接于脂质A，酸性八碳糖内核心的非还原端通过中性七碳糖（L-甘油-D-甘露庚糖）与中性糖构成的外核心相连，核心寡糖可作为噬菌体的受体，还与细菌的抗原性有关。,脂质A:两端C1和C4各有一个磷酸基，重复单位通过C1和C4间的焦磷酸桥连接，二糖单位的C3或C6与多糖链的核心部分相连，其他碳位被脂肪酸（多数是羟脂肪酸）酯化，有些脂肪酸的羟基进一步被非羟基化脂肪酸酯化，生成特有的酰氧酰基结构。,脂多糖(Lipopolysaccharide),（六）糖胺聚糖和蛋白聚糖 是胞外基质的重要成分，由己糖醛酸和己糖胺重复二糖单位构成，二糖单位常被带负电荷的羧基或硫酸基修饰，因此呈酸性。 糖胺聚糖的主要作用有： 保持结缔组织的水分； 调节阳离子在组织中的分布； 对关节的保护和润滑作用； 促进创伤愈合的作用。 糖胺聚糖主要有:透明质酸、硫酸软骨素、硫酸角质素、硫酸皮肤素和肝素等。,糖胺聚糖(glycosaminoglycan,GAG),透明质酸（Hyaluronate,HA）,不硫酸化，不与蛋 白质共价结合， 唯一的不限于动物 的糖胺聚糖,b-1,3,b-1,4,硫酸角质素（Keratin sulfate,KS） 硫酸软骨素(Chondroitin sulfate,CS) 硫酸皮肤素(Dermatin sulfate,DS),唯一的不含糖醛酸的 糖胺聚糖，存在于角膜、 椎间板、软骨和动脉中,广泛存在于人和动物软骨组织中,主要存在于皮肤、血管、心脏瓣膜、韧带等部分,肝素（Heparin）,a（14）,也叫蛋白多糖，一种长而不分支的糖胺聚糖为主体，在糖的某些部位上共价结合若干肽链而生成的复合物。 蛋白质和糖胺聚糖用共价键连接所构成的复合糖，一般多糖含量多于蛋白，它是结缔组织主要成分之一，由结缔组织特化细胞或纤维细胞和软骨细胞产生。 其主要功能：结缔组织的纤维成分（胶原和弹性蛋白）埋置或被覆的基质，也可当作垫组织使关节滑润。,胞外蛋白聚糖的聚集体每克能吸水50毫升，在软骨中的含量约为10%，形成的膨压对维持软骨形态有重要意义。,蛋白聚糖（Proteoglycan）,蛋白聚糖聚集体 每克可吸收50 mL水，对网状结构细胞外基质施以膨缩压，使软骨具有抗变形能力,（七）糖蛋白（glycoprotein） 糖蛋白是由短的寡糖链与蛋白质共价相连构成的分子，其总体性质更接近蛋白质。 糖蛋白以蛋白质为主，其一定部位上以共价健与若干短的寡糖链相连，这些寡糖链常常是具分支的杂糖链，不呈现重复的双糖系列，一般由2-10个单体(少于15)组成，未端成员常常是唾液酸或L-岩藻糖。,复杂型:还原端残基为GlcNAc1的外链与三甘露糖基核心上的两个-甘露糖残基相连，外链的数目可以从一条到五条，结构多种多样，展示出极多的可能结构，形成分子识别的信号，故被称做天线。,高甘露糖型:七糖核心（图虚线框内）的三个非还原末端连接的糖基数量和位置不同，形成结构的多样性。,杂合型:具有复杂型和高甘露糖型两类结构元件，有一到两个-甘露糖与核心五糖连接，,核心五糖常被插入-N-乙酰葡萄糖胺，近侧的GlcNAc C6位被岩藻糖基化。,1.N-糖链,比N-糖链的结构简单，但连接方式远比N-糖链多。,2.O-糖链,1.在新生肽链折叠、缔合和分泌中的作用 2.参与分子识别和细胞识别,糖链的生物学功能,分子识别: 分子识别指生物分子的选择性相互作用，通过两个分子各自的结合部位来实现。 受体和配体 血浆中老蛋白质的清除 精子和卵子的识别 糖链与细胞黏着,血型物质,1.凝集原 红细胞表面的血型抗原称凝集原。 A型血红细胞具有凝集原A B型血红细胞具有凝集原B AB型血红细胞具有凝集原A和B O型血红细胞既无凝集原A，又无凝集原B。,2.血清中的凝集素 血清中含有凝集原的抗体称凝集素 A型血含有抗B凝集素 B型血含有抗A凝集素 O型血含有抗A和抗B凝集素 AB型血不含凝集素 故交叉输血会引起血球凝集,3.凝集原的基因 凝集原的血型决定族是寡糖。 岩藻糖基转移酶使血型前体糖链转化为H物质 IA基因表达的乙酰半乳糖氨基转移酶使H物质转化为凝集原A IB基因表达的半乳糖基转移酶使H物质转化为凝集原B I基因产生无糖基转移酶活性的蛋白质 AB型血含有IA基因和IB基因。 IA基因和IB基因有4个碱基的差别，造成表达产物有4个氨基酸的差别。 O型的基因5缺失1个碱基，造成移码突变， H物质即为O抗原。 凝集素是在生命早期由肠道微生物凝集素原A样和凝集素原B样抗原决定族诱导产生的。,血型前体糖链,（H物质）,本章学习基本要求 1. 掌握单糖的结构特点和重要的代表物； 2.掌握常见二糖的结构特点（糖苷键连接方式）； 3.了解淀粉和纤维素的结构特点，比较二者在结 构和功能上的差别； 4.了解重要杂多糖的功用； 5.掌握肽聚糖和几丁质的结构特点； 6.掌握糖蛋白及其糖链的结构特点、功能； 7.了解糖胺聚糖和蛋白聚糖的结构特点和功能；,