第十六章过渡金属元素.ppt

第十六章 过渡金属元素,表8-1 过渡金属元素（d区元素共23种）,B族，d区 (n-1)d19 ns12 (例外 Pd 4d10 5s0 ),Z =1 ，增加的电子填入(n-2)f亚层57La 4f 05d1 6s 2 镧系57La 71Lu（15种元素） 4f 0145d 0-1 6s 2 锕系89Ac103Lr铹（15种元素） 5f 0146d 01 7s 2,内过渡元素,§8-1 过渡元素的通性,例外：Z = 24，41 46： 41Nb铌 4d45s1 不是4d35s2 42W 5d46s2 不是4d55s1 44Ru钌 4d75s1 不是4d65s2 45Rh铑 4d85s1 不是4d75s2 46Pd钯 4d105s0 不是4d85s2,一、价电子构型,通式：(n-1)d19 ns12,决定原子轨道的能量因素 由Z, n, 决定的 ： n, l n和l竞争 L. Pauling 原子轨道近似能级图（牢记） 1s; 2s 2p ; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p; 6s 4f 5d 6p ; 7s 5f 6d,§8-1 过渡元素的通性,原因: (n-1)d与ns轨道能量相近,部分(n-1)d电子参与成键 例：Mn： 3 +7均出现，主要+2，+3，+4，+6，+7. Fe ： -2 +6均出现，主要+2，+3，+6.,（一）同一元素，多种氧化态,二、氧化态的规律,例：Sc +3 3d 14s 2 Cr +6 3d 54s 1 Mn +7 3d 54s 1,B B族：最高氧化态 = 族数,（二）最高氧化态,但族：多数最高氧化态 族数 Z *，不是所有(n-1)d电子都参与成键。 仅见Ru(VIII) 和Os(VIII) 例如：RuO4、OsO4 Fe(VIII) 和Ni(VIII) 具有强氧化性 而 FeO42- 高铁酸根 NiO42- 高镍酸根,(三) 氧化态的稳定性,1. 同一周期,例 ：第一过渡系列 氧化性：Sc3+TiO2+VO2+ Cr2O72- MnO4- FeO42-,其中：A / V Cr2O72 -/ Cr3+ 1.33 MnO4- / Mn2+ 1.49 FeO42- / Fe2+ 1.84 NiO42- / Ni2+ 1.75,B B 最高氧化态 +3 +7 +6 最高氧化态氧化性 最高氧化态稳定性 低氧化态稳定性,1.水溶液以氧基的形式存在， TiO2+ ，VO2+，有颜色 2.低氧化态的化合物有颜色, 高 稳 氧 CrO42-/Cr3+ MnO4-/Mn2+ 氧 定 化 MoO4-/M3+ TcO4-/Tc+3 化 性 性 WO42-/W3+ ReO4-/Re3+ 态 ,与A A族规律相反！,2. 同一族,I3d I4d I5d 即 n , (n-1)d电子电离倾向 （d电子云发散） (2) 形成d-p 键能力： 3d MoO42- WO42-,最高氧化态氧化性,对比主族元素：恰好相反。 A A A 第六周期 Tl （) Pb() Bi() 强氧化性 （低稳定性） （6s2 惰性电子对效应）,§8-1 过渡元素的通性,Z* ， r 同亚层：电子数，r 主量子数n = 电子层数，r,影响原子半径的因素,三、原子半径,(一)、同一周期,原子序数增加，电子数增加，半径减小,例外： B B (n-1)d10 (n-1)d10ns1 (n-1)d10ns2 Ni 125pm Cu 128pm Zn 133pm,原因：d10电子云球形， Z* 增加少，而ns电子数目， 使电子互相作用，r,三 、原子半径,例：La：187.7pm Lu：173.5pm,镧系收缩从57 La 71 Lu，随着原子序数递增，增加的电子进入(n-2) f（即4f）轨道(4f 0 145d 016s 2)；对于最外层6s电子而言，4f电子位于次外层， Z*增加很小，因此 1相邻两元素原子半径仅略为缩小 (r 1pm)； 2但57 La 71 Lu共15种元素，累积的原子半径缩小值r相当大，达 14.2 pm 。,镧系收缩的影响 1第五周期，B族元素钇（Y）成为“稀士”一员 ： 四 Sc 63Eu 4s76s2 39 Y 4d15s2 64Gd 4f75d16s2 五 Y 198.3 180.3 180.1 六 La-Lu 67Ho3+ 39Y3+ 68Er3+ 89.4 89.3 88.1 习惯上，把Y列入“重稀士”。,2紧随镧系之后的第六周期几种元素Hf（铪）,Ta（钽）和（钼）与同族第五周期元素原了半径相近，性质相似难以分离： 五 Y Zr Nb Mo 六 La-Lu Hf Ta W,镧系收缩的影响,（二）同一副族原子半径：第四周期元素 五 六,3同一副族（B ）第一电离能I1相近 第五周期 第六周期,r相近，第六周期元素Z*, I1相近,四、第一电离能I1的变化,影响因素,Z *, I1 r , I1 ,(一)、同一周期,左,右,r,Z*,I1和（I1+I2）,(总趋势),(二)、同一副族,原子半径 r 有效核电荷 Z* 第一电离能 I1,第四周期 第五周期 第六周期,第四周期 第五周期 第六周期,第四周期 第六周期,七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性,（二）低氧化态氧化物水合物 M(OH)2、M(OH)3一般呈碱性，且碱性主要取决于Ksp： Ksp，碱性强 规律性不强,（一）最高氧化态氧化物的水合物,碱性,B B B B B Sc(OH)3 HMnO4 Y(OH)3 HTcO4 La(OH)3 HReO4,酸性,酸性,规律与主族相同,七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性,（二）低氧化态氧化物水合物 M(OH)2、M(OH)3一般呈碱性，且碱性主要取决于Ksp： Ksp，碱性强 规律性不强,（一）最高氧化态氧化物的水合物,碱性,B B B B B Sc(OH)3 HMnO4 Y(OH)3 HTcO4 La(OH)3 HReO4,酸性,酸性,规律与主族相同,七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性,（二）低氧化态氧化物水合物 M(OH)2、M(OH)3一般呈碱性，且碱性主要取决于Ksp： Ksp，碱性强 规律性不强,（一）最高氧化态氧化物的水合物,碱性,B B B B B Sc(OH)3 HMnO4 Y(OH)3 HTcO4 La(OH)3 HReO4,酸性,酸性,规律与主族相同,九、形成多碱、多酸倾向,是较高价态Mn+在一定pH值下多步水解通过羟桥键而形成的多核配合物： 例：Fe(H2O)63+ 水解形成 Fe2(H2O)8(OH)24+,一、多碱,二个八面体共棱, pH 胶体溶液 pH Fe2O3·xH2O Cr3+、Al3+、类似Fe3+,二、多酸,同多酸：同一种含氧酸分子缩合而成 如：H2Mo4O13(四钼酸)、H10W12O41 (十二钨酸) 杂多酸：两种不同含氧酸分子缩合而成,多酸,由含氧酸缩合脱H2O而形成“多酸”,如： (NH4)3PMo12O40 1826年 H3PMo12O40 十二铂磷杂多酸 H3P W12O40 十二钨磷杂多酸 H4SiMo12O40 十二钼硅杂多酸 H4Si W12O40 十二钨硅杂多酸,杂多酸,中心原子（P、 Si 、B、Ge等） 配位体 （多钼酸根、多钨酸根）,中心原子：B 、Si 、P、 As、Fe、Ni 、Cu、Zn、Ti等等 配位体： Mo、 W、 V 、Nb、Ta,1908年，才真正分离出来 1929年，确定了其结构,Keggin 结 构 (1) 中心原子XO4形成四面体结构， (2) 配原子MO8形成八面体结构，三个MO8共边相连， 形成三个三金属簇M3O10 (3)三金属簇与中心四面体之间共角相连,2:18系列，Dawson结构,1：12系列的Keggin结构,§8-2 单质及不同氧化态化合物 的氧化还原性质,G / F图：以相应值作判据。 一、金属单质的还原性 (书P231)表8-7 过渡金属（M2+/M）值及有关热力学数据,(一)与酸作用：,1第一过渡系列：（M2+/M） 0 V M + 2H+ M2+ + H2 但Ti、V“钝化”（致密氧化膜）。,2第二、三过渡系列 Y、La + 非氧性酸 H2 + M3+ 同周期自左至右，还原性逐渐减弱（r减小，I1增大）,3与氧化性酸反应情况 (汇于书P231图8-6) （1）不溶于“王水”： Zr、Hf、Ta、Os、Ir 轻微与“王水”作用：Nb、Ru、Rh （2）溶于 ( HNO3 + HF) 中： Zr Nb Mo MF62- 、MF72- Hf Ta W 其中Zr、Hf、Ta不与“王水作用。 可用“多重平衡原理”计算反应的平衡常数K值。,（二）与碱作用,B（H2O/H2）= - 0.8277 V 理论上，许多d区金属可与碱反应置出H2： M + H2O M2 + H2 实际上仅有少数d区金属有此作用：,1Ti 熔 融 Na2TiO3 V + NaOH H2 NaVO3 Nb (缓慢) NaNbO3 Ta NaTaO3,2以下金属需O2存在才与碱反应： Mo + NaOH + O2 Na2MoO4 (熔碱) W + NaOH + O2 Na2WO4 (熔碱) Mn K2MnO4 Fe + NaOH + O2 Fe2O3·XH2O 反应弱 Pd PdO+H2O W,3Ru(钌)、Pt（铂）受熔融苛性碱或Na2O2腐蚀 Ru + 2 KOH + KClO3 = K2RuO4 + KCl + H2O Ru + 2 Na2O2（熔融）= Na2RuO4 + 2NaO Ni 、Co不与熔融碱反应。熔融碱实验可用镍坩埚，不用Fe、Pt坩埚。Co脆。,4. 第一过渡系元素低氧化态的还原性,酸介质中,TiCl2 + H2O = TiOCl2 + H2 V2+ + O2 + H2O = 2VO2+ CrCl2 +2HCl = 4CrCl3 + 2H2 甚至无O2条件下，CrCl2下被H+氧化： 常用CrCl2除去“N2+O2”中的O2,Cr(OH)2 Cr(OH)3 Mn(OH)2 + O2 + H2O MnO(OH)3 Fe(OH)2 Fe(OH)3 Co(OH)2 Co(OH)3,碱介质中：,三、高、低氧化态的稳定性,第一过渡系列： 低氧化态稳定，例：Cr3+、Mn2+ 第二、三过渡系列：高氧化态稳定，例：MoO42- 、 TcO4- 、WO42- 、ReO4- 可见，同族，第二、三过渡系列元素性质更相似。 与主族相反。,§8-3 钛 Titanium,（一）物性 银白色，m. p. 1680，b.p.3260，密度d = 4.43g cm-3. （强度/质量）比：所有金属材料中最大，且耐腐蚀（在HCl、H2SO4、HNO3中均“钝化”，R.T.与卤素，O2、H2O均不以应） 广泛用于新造飞机、宇宙飞船、游艇、石油化工设备、人造骨骼（人体不排斥）。高温下可作炼钢脱氧剂。,存在：金红石TiO2，钛铁矿 (FeTi O3),一、钛单质,（二）化性 Ti 3d 2 4s 2 1R.T. 不活泼“钝化”（表面致密氧化物膜保护）。,（三）钛的冶炼 反应耦联,反应耦联（Reaction coupling）： （1） TiO2 (金红石) + 2 Cl2(g) = TiCl 4(l) + O2(g) rG 1 = +152.3 kJ·mol-1 0， 非自发 （2）2 C(石墨) + O2(g) = 2CO(g) rG2 = -274 kJ·mol-1 0， 自发,反应（1）+（2），得： TiO2+ 2Cl2(g) + 2C(石墨) = TiCl4(l) + 2CO(g) rG = rG1 + rG2 = +152.3 + (-274) = - 122 kJ·mol-1 0,总反应： 自发,钛的冶炼 存在：金红石TiO2，钛铁矿 (FeTi O3) 钛铁矿酸化水解制取TiO2 FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O,(2) 氯化：TiO2 + 2Cl2 + C = TiCl4 + CO2 (3)还原：TiCl4+2Mg = 2MgCl2 + Ti 实际温度为800C，用Ar气保护，防止生成的Ti被空气中的O2氧化。 1000C用挥发法除去残余的Mg和MgCl2。 如果用H2作为还原剂，需高温（T2000K）,(四)、钛含量的测定 H2SO4-HCl溶解试样 放入Al片 TiO2+ +Al + 6H+ = 3Ti3+ +Al3+ + 3H2O (3) 标准的FeCl3滴定（NH4SCN做指示剂） Ti3+Fe3+H2O=TiO2+Fe2+2H+ Fe(SCN)6 3- 血红色,（一）共价化合物 固态为分子晶体，m.p.-24，b.p.136.5，R.T.无色、有刺激性气味液体， 可溶于有机溶剂。 （二）极易水解 制烟雾弹。 SiCl4(l)水解相似。 TiCl4(l) + (x+2) H2O = TiO2·xH2O(s) + 4HCl (g) Ti2 、Ti3不存在，（易氧化） TiCl2、 TiBr2晶体存在 Ti4不存在(水解) （三）Lewis酸 TiCl4 + 2HCl (浓) = 2H+ + TiCl62- （四）用于制Ti(s) TiCl4(g) Ti (s),二、四氯化钛TiCl4,四、Ti(H2O)63+红紫色，d - d跃迁引起。,三、二氧化钛TiO2（两性） 天然二氧化钛称“金红石”，含杂质。 人工制备纯TiO2俗称“钛白粉”，是优良的白色涂料，着色力强，遮盖力强，化学稳定性好，优于“锌白”（ZnO）和铅白（2PbCO3·Pb(OH)2）等白色涂料。 TiO2+ H2SO4=TiOSO4+H2O TiO2+ NaOH = NaTiO3+H2O,§8-4 钒 Vanadium,一、钒单质 （一）R.T.“钝化”：与强碱、HCl、稀H2SO4、空气、海水均不反应。 但溶于HF(aq)、HNO3、浓H2SO4和“王水”。 例： 2 V + 6 HF = 2 VF3 + 2 H2 （二）受热时，V显强还原性（似Ti）。,美丽的颜色（希腊语）,二、五氧化二钒V2O5 （一）酸碱两性： V2O5 + 6 NaOH = 2 Na3VO4 + 3 H2O V2O5 + H2SO4 = (VO2)2SO4 + 3 H2O （二）酸介质中，中等氧化剂 （VO2+/VO2+） = + 1.00 V （Cl2/Cl- ） = + 1.36V 2 VO2+ + 4 H+ + 2 Cl （浓）= 2 VO2+ + Cl2 + 2 H2O （三）重要催化剂： V2O5 2 SO2（g） + O2 (g) = 2 SO3 (g),四、钒用途 制钒钢，含钒0.10.2%的钒钢韧性、弹性好，强度高，,VO2+被Fe2+,草酸和乙醇等还原, 测定V 的 基本反应 VO2+ Fe2 2H VO2+ + Fe3+ + H2O VO2+ H2C2O2 2H 2VO2+ + 2CO2 + H2O,钢中钒含量的测定： (1)试样用硫、磷混合酸分解，钒以四价形式存在。 V+3H2SO4(浓)=VOSO4+2SO2+3H2O (2)KMnO4将其氧化为五价， MnO4-+ 5VO2+ + 8H+= Mn2+ 5VO3+ + 4H2O MnO4- + 5VO2+ + H2O= Mn2+ 5VO2+ 2H+ (3) 过量的KMnO4用NaNO2除去，过量的NaNO2用尿素除去。2MnO4-5NO2-6H+=2Mn25NO3-3H2O (NH2)2CO2NO2- +2H+=CO22N2十3H2O,