第六章实际气体的性质及热力学微分关系式.ppt
第六章 实际气体的性质及热力学微分关系式,理想气体与实际气体,理想气体： 简单 有固定的关系式：状态方程，比热容等 计算方便 实际气体： P,v,T,Cp可测 U,h,s无法直接测量 未知参数与可测参数的关系？,研究热力学微分关系式的目的, 确定 与可测参数（p,v,T,cp )之 间的关系，便于计算/编制工质热力性质表。, 确定 与 p,v,T 的关系，用以建立 实际气体状态方程。, 确定 与 的关系，由易测的 求得 。, 热力学微分关系式适用于任何工质，可用其检验已有图表、状态方程的准确性。,（1）分子不占有体积 （2）分子之间没有作用力,§6-1 实际气体对理想气体性质的偏离,实际气体,理想气体两个假定：,为反映实际气体与理想气体的偏离程度定义压缩因子,压缩因子的物理意义,相同T,p下理想气体比容,表明实际气体难于压缩,Z反映实际气体压缩性的大小，压缩因子,表明实际气体易于压缩,压缩性大小的原因,(1) 分子占有容积，自由空间减少，不利于压缩,(2) 分子间有吸引力，易于压缩,压缩性大,关键看何为主要因素,压缩性小,H2,CO2,ideal gas,O2,取决于气体种类和状态,1,§ 6-2范.德瓦尔斯和R-K方程,（1）分子本身有体积，自由空间减小，同温下增加碰撞壁面的机会，压力上升,理想气体：,（2）分子间有吸引力，减少对壁面的压力,吸引力,范.德瓦尔斯方程,范.德瓦尔斯状态方程定性分析,在（p,T）下，v有三个根,一个实根，两个虚根,范.德瓦尔斯方程,三个不等实根,三个相等实根,实际气体的p-v图,拐点,范.德瓦尔斯方程的临界点参数,不准确 实验确定 表6-1,C点压缩因子,定量计算不准确,多数物质,其它经验性状态方程,浙大侯虞君,(R-K方程),P-R方程,马丁-侯方程,影响最大,能不能找到一个普遍化的通用的状态方程，虽不太准，但能估算。,上述经验性状态方程，不同物质的a和b不同，没有通用性。,相似原理,a和b的拟合需要足够的实验数据。,角相似，形状相似,§ 6-3对比态原理&通用压缩因子图,普遍化范.德瓦尔斯状态方程,与物质种类无关,普遍化状态方程,发现各物质物性曲线相似,临界点C，均有,取,对比参数Reduced parameter,用 建立方程，有可能得到普遍化方程,同类物质，p,T相同，v不同,可以满足同一个,对比态方程Equation of state in reduced form,满足同一个对比态方程，称为热力学相似的物质。,对比态原理,对比态原理,另一形式的对比态方程,取ZC为某常数,对于大多数物质,通用压缩因子图,ZC=0.29,Z,pr,1.0,1.0,6.0,10.0,由实验确定,§6-4 维里（Virial）方程,1901年，卡 .昂尼斯（K. Onnes）提出,形式的状态方程,拉丁文“力”,主要思想考虑分子间作用力,或,或,维里方程的形式,B,B,C,C,D,D与温度有关的量,一切气体,或,第二维里系数,第三维里系数,维里系数间的关系,维里系数的物理意义,分子间无作用力,两个分子间作用力,三个分子间作用力,四个分子间作用力,理论上维里方程适合于任何工质，级数越多，精度越高，系数由实验数据拟合。,作用递减,需要多少精度，就从某处截断。,截断型维里方程,当,一般情况,当,维里方程的优点：(1)物理意义明确，(2)实验曲线拟合容易。,§6-5 麦克斯韦关系和热系数,点函数 状态参数,全微分条件,全微分欧拉定义,热量是不是满足全微分条件？,热量不是状态参数,可逆过程,不是状态参数,常用的状态参数间的数学关系,倒数式,循环式,常用的状态参数间的数学关系,链式,*亥姆霍兹函数,f的物理意义: f的减少可逆等温过程的膨胀功，或者说，f是可逆等温条件下内能变化中可以转变为功的那部分，也称亥姆霍兹自由能 。Ts为无法转变为功的那部分（束缚能）。,*吉布斯函数,g的物理意义: g的减少可逆等温过程对外的技术功，或者说，g是可逆等温条件下焓中能转变为功的那部分，也称吉布斯自由焓，Ts为无法转变为功的那部分（束缚能）。,是特征函数,* 特征函数,简单可压缩系统，两个独立变量。,其中只有某一个关系式有这样的特征，当这个关系式确定，其它参数都可以从这个关系式推导得到，这个关系式称为“特征函数”。,u的特征函数,是特征函数,热力学恒等式,h的特征函数,是特征函数,热力学恒等式,是特征函数,f的特征函数,是特征函数,四个特征函数,四个特征函数,全微分条件,Maxwell 关系式,四个特征函数,四个 Maxwell 方程,四个特征函数,八个偏导数,四个特征函数,只需记住,* 热系数,P，v，T 可测，实际测量是让一个参数不变，测量其它两个参数的变化关系,1. 定容压力温度系数（弹性系数）,定容下，压力随温度的变化率,2. 定压热膨胀系数:物质在定压下比体积随温度变化率,3. 定温压缩系数：物质在定温下比体积随压力的变化率,热系数间的关系,循环式,热系数应用举例,用实验方法测熵变，组织一个实验,Maxwell关系 公式6-25,§6-6 熵、内能和焓的微分关系式,一、 熵,理想气体,熵的微分关系式,一般工质,熵的第一微分关系式,普适式,理想气体,熵的微分关系式（普适式）,熵的第二微分关系式,熵的第三微分关系式,内能的微分关系式（普适式）,u的第一微分关系式,三个ds的微分关系式分别代入：,内能的微分关系式（普适式）,u的第二微分关系式,u的第三微分关系式,内能的微分关系式（普适式）,理想气体：,u的第一微分关系式，最常用,焓的微分关系式（普适式）,三个ds的微分关系式分别代入：,h的第一微分关系式,焓的微分关系式（普适式）,h的第二微分关系式,h的第三微分关系式,最常用,§6-7 比热容的微分关系式,cp , cv 与 p , v , T 的关系？,ds , du , dh 的微分关系式都有cp , cv,cp , cv 表达式的用途,cp 与 cv的关系,定容比热容的微分关系式,全微分关系,熵的第一微分关系式,定压比热容的微分关系式,全微分关系,熵的第二微分关系式,1、已知状态方程,比热容的微分关系式的用途,对状态方程微分两次，再对压力积分,HFC-32的理想气体比定压热容,比热容的微分关系式的用途,偏差0.1%,2、检验状态方程的准确性,比热容的微分关系式的用途,对状态方程微分两次，得到cp,对比实际测量的cp,3、建立状态方程,比热容的微分关系式的用途,理想气体,实验数据确定,定压比热容与定容比热容的关系式,已知状态方程即可,固体、液体,由熵的第一和第二关系式可得,循环关系式,第五章 小结,2、了解s,u,h,f,g,cp,cv,cp-cv与状态方程的 关系,1、记住四个特征式，会推导出8个偏 导数和4个Maxwell式,4、了解各状态方程的特点，适用范围,5、理解对比态原理，会查图计算,3、知道克拉贝龙方程与焦汤系数的含义,
