络合滴定3.ppt
第三节 络合滴定中的副反应和条件形成常数,一、络合反应的复杂性,1.理想情况 M + Y = MY,?认为反应很完全,KMY是衡量反应程度的标志,2.实际情况,+,M,O,H,-,L,M,(,O,H,),M,(,O,H,),m,M,L,M,L,n,.,.,MY,M,(,O,H,),Y,M,H,Y,O,H,-,H,+,Y,H,Y,H,6,Y,N,Y,.,H,+,N,如何判断定量反应完全?,1,KMY108,可认为定量完全,M,Y,MY,2,水解 效应,络合 效应,酸效应,共存离子 效应,KMY可从P345表3查得,KMY如何求呢? KMYKMY有何关系?,所以,需引入副反应系数的概念!,M M 若能找出 Y Y 之间的关系 MY MY 便可找出KMY KMY的关系,3,1.Y(络合剂的副反应系数),二、 (副反应系数),定义:,络合剂 Y 的存在型体,1.主反应产物 MY,2.副反应产物 HY, H2Y, H6Y, NY,3.游离态:Y,Y,Y´,CY,4,(1)Y(H)(酸效应系数),Y´,Y(H)表示未参加主反应(未与M络合)的EDTA的各种型体的总浓度Y与游离Y的平衡浓度Y的比值,5,MLn=nMLn,同理:HnY=YHn= HnYH+n,例6-2 计算pH=5.00时EDTA的酸效应系数Y(H)和lgY(H)值。已知EDTA的各累积质子化常数lg1Hlg6H分别为:10.26,16.42,19.09,21.09 ,22.69和23.59。,解:依题意,H+10-5.00 mol/L ,根据(1)式,有:,6,若a-b2,则10a+10b10a,(2)Y(N),Y´,Y 的存在型体,1.主反应产物:MY,2.副反应产物:NY,3.游离态:Y,Y´,N + Y = NY,8,(3)Y,9,同理,若有n个副反应,n个副反应,10,例6-3解:查表得,pH=5.00时, ; KPbY=1018.04,KCaY=1010.7,KMgY=108.7 (1)主反应:Pb2+ + Y = PbY 副反应: Ca2+ + Y = CaY, Y + H+ HYH6Y 故 (2)主反应:Pb2+ + Y = PbY 副反应: Mg2+ + Y = MgY,Y + H+ HYH6Y 故,11,2.M,(1) M(L),等式右边各项的数值,分别与M、ML、ML2、MLn相对应,只不过大家都缩小了M倍而已,其中数值最大的一项或几项,就是络合物的主要存在形式。,副反应产物,12,(2) M(OH),副反应产物,13,(3)M,M的存在形式,1.主反应产物MY,2.副反应产物 M(OH)i, MAj, MBk I, j, k可 =1,2.3.;,3.游离态M,M,M,CM,副反应,14,M: M的总副反应系数,M的存在形式,1.主反应产物MY,2.副反应产物 M(OH)i, MAj, MBk I, j, k可 =1,2.3.;,3.游离态M,M,M,CM,15,同理,若有n个副反应,n个副反应,例:求pH=10.0时,Pb(OH)=?(已知:Pb(OH)3-的1-3分别是105.2 ,1010.3,1013.3。pH =10.0),解:,pH=10.0, 即OH-=10-4molL-1,16,例:当NH3NH4Cl的总浓度为0.2000mol·L-1,pH= 9.0时,Cu(OH)=100.8,溶液中有0.10mol·L-1C2O42- 存在时,Cu(C2O42-)=106.9,计算铜的副反应系数Cu(忽略络合Cu2+ 后NH3的浓度变化)。,17,解:,18,3.MY,(1)MY的酸式、碱式络合物都不太稳; (2)提供数据不多。,三、MY络合物的条件形成常数KMY,(1)/(2)得:,故通常忽略MY的副反应和副反应系数MY!,19,例:计算ZnY络合物在pH=10.0并含有0.10mol·L-1游离NH3的NH3-NH4Cl缓冲液中的KZnY?(已知:Zn-NH3的1-4分别是102.27、104.61、107.01、109.06),20,解:,21,查表得:pH=10.0,lgY(H) = 0.45; lgZn(OH) =2.4; lgKZnY=16.5,