十六章过渡金属元素.ppt

第十六章 过渡金属元素 表8-1 过渡金属元素（d区元素共23种） 周期族 BBBB B 四ScTiCrMnFeCoNi 五YZrNbMoTcRuRhPd 六LaHfTaWReOsIrPt 七Ac B族，d区 (n-1)d19 ns12 (例外 Pd 4d10 5s0 ) Z =1 ，增加的电子填入(n-2)f亚层57La 4f 05d1 6s 2 镧系57La 71Lu（15种元素） 4f 0145d 0-1 6s 2 锕系89Ac103Lr铹（15种元素） 5f 0146d 01 7s 2 内过渡元素 §8-1 过渡元素的通性 例外：Z = 24，41 46： 41Nb铌4d45s1不是4d35s2 42W 5d46s2 不是4d55s1 44Ru钌4d75s1不是4d65s2 45Rh铑4d85s1不是4d75s2 46Pd钯4d105s0不是4d85s2 一、价电子构型 通式：(n-1)d19 ns12 决定原子轨道的能量因素 由Z, n, 决定的 ： n, l n和l竞争 L. L. PaulingPauling 原子轨道近似能级图（牢记）原子轨道近似能级图（牢记） 1s; 2s 2p ; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p; 6s 4f 5d 6p ; 7s 5f 6d §8-1 过渡元素的通性 原因: (n-1)d与ns轨道能量相近,部分(n-1)d电子参与成键 例：Mn： 3 +7均出现，主要+2，+3，+4，+6，+7. Fe ： -2 +6均出现，主要+2，+3，+6. （一）同一元素，多种氧化态 二、氧化态的规律 例：Sc +33d 14s 2 Cr +63d 54s 1 Mn +73d 54s 1 B B族：最高氧化态 = 族数 （二）最高氧化态 但族：多数最高氧化态 TiO2+VO2+ Cr2O72- MnO4- FeO42- 其中：A / V Cr2O72 -/ Cr3+ 1.33 MnO4- / Mn2+ 1.49 FeO42- / Fe2+ 1.84 NiO42- / Ni2+ 1.75 BB 最高氧化态 +3+7+6 最高氧化态氧化性 最高氧化态稳定性 低氧化态稳定性 1.水溶液以氧基的形式存在， TiO2+ ，VO2+，有颜色 2.低氧化态的化合物有颜色 高 稳 氧 CrO42-/Cr3+MnO4-/Mn2+ 氧 定 化 MoO4-/M3+TcO4-/Tc+3 化 性 性 WO42-/W3+ReO4-/Re3+ 态 与A A族规律相反！ 2. 同一族 (1) I3d I4d I5d (2) 即 n , (n-1)d电子电离倾向 （d电子云发散） (2) 形成d-p 键能力： 3d MoO42- WO42- 最高氧化态氧化性 对比主族元素：恰好相反。 AAA 第六周期 Tl （)Pb()Bi() 强氧化性 （低稳定性） （6s2 惰性电子对效应） §8-1 过渡元素的通性 Z* ， r 同亚层：电子数，r 主量子数n = 电子层数，r 影响原子半径的因素 三、原子半径 (一)、同一周期 原子序数增加，电子数增加，半径减小 例外： B B (n-1)d10 (n-1)d10ns1 (n-1)d10ns2 Ni 125pm Cu 128pm Zn 133pm 原因：d10电子云球形， Z* 增加少，而ns电子数目， 使电子互相作用，r 周期 Z *Z *r/pm 二、三 1ns或np0.350.6510 四、五、六 (d) 1(n-1)d0.850.155 镧镧系 1(n-2)f1很小镧镧系收缩缩 三 、原子半径 例：La：187.7pm Lu：173.5pm 镧系收缩从57 La 71 Lu，随着原子序数递增，增 加的电子进入(n-2) f（即4f）轨道(4f 0 145d 016s 2)； 对于最外层6s电子而言，4f电子位于次外层， Z*增加 很小，因此 1相邻两元素原子半径仅略为缩小 (r 1pm)； 2但57 La 71 Lu共15种元素，累积的原子半径缩小 值r相当大，达 14.2 pm 。 镧系收缩的影响 1第五周期，B族元素钇（Y）成为“稀士”一员 ： 四 Sc 63Eu 4s76s2 39 Y 4d15s2 64Gd 4f75d16s2 五 Y 198.3 180.3 180.1 六 La-Lu 67Ho3+ 39Y3+ 68Er3+ 89.4 89.3 88.1 习惯上，把Y列入“重稀士”。 2紧随镧系之后的第六周期几种元素Hf（铪）,Ta （钽）和（钼）与同族第五周期元素原了半径相近 ，性质相似难以分离： 五 YZr NbMo 六 La-LuHf TaW 镧系收缩的影响 （二）同一副族原子半径：第四周期元素 2000K）, (四)、钛含量的测定 (1)H2SO4-HCl溶解试样 (2)放入Al片 TiO2+ +Al + 6H+ = 3Ti3+ +Al3+ + 3H2O (1)(3) 标准的FeCl3滴定（NH4SCN做指示剂） (2) Ti3+Fe3+H2O=TiO2+Fe2+2H+ (3)Fe(SCN)6 3- 血红色 （一）共价化合物 固态为分子晶体，m.p.-24，b.p.136.5，R.T. 无色、有刺激性气味液体， 可溶于有机溶剂。 （二）极易水解 制烟雾弹。 SiCl4(l)水解相似。 TiCl4(l) + (x+2) H2O = TiO2·xH2O(s) + 4HCl (g) Ti2 、Ti3不存在，（易氧化） TiCl2、 TiBr2晶体存在 Ti4不存在(水解) （三）Lewis酸 TiCl4 + 2HCl (浓) = 2H+ + TiCl62- （四）用于制Ti(s) TiCl4(g) Ti (s) 二、四氯化钛TiCl4 四、Ti(H2O)63+红紫色，d - d跃迁引起。 三、二氧化钛TiO2（两性） 天然二氧化钛称“金红石”，含杂质。 人工制备纯TiO2俗称“钛白粉”，是优良的白色涂料 ，着色力强，遮盖力强，化学稳定性好，优于“锌白” （ZnO）和铅白（2PbCO3·Pb(OH)2）等白色涂料。 TiO2+ H2SO4=TiOSO4+H2O TiO2+ NaOH = NaTiO3+H2O §8-4 钒 Vanadium 一、钒单质 （一）R.T.“钝化”：与强碱、HCl、稀H2SO4、空气 、海水均不反应。 但溶于HF(aq)、HNO3、浓H2SO4和“王水”。 例： 2 V + 6 HF = 2 VF3 + 2 H2 （二）受热时，V显强还原性（似Ti）。 美丽的颜色（希腊语） 二、五氧化二钒V2O5 （一）酸碱两性： V2O5 + 6 NaOH = 2 Na3VO4 + 3 H2O V2O5 + H2SO4 = (VO2)2SO4 + 3 H2O （二）酸介质中，中等氧化剂 （VO2+/VO2+） = + 1.00 V （Cl2/Cl- ） = + 1.36V 2 VO2+ + 4 H+ + 2 Cl （浓）= 2 VO2+ + Cl2 + 2 H2O （三）重要催化剂： V2O5 2 SO2（g） + O2 (g) = 2 SO3 (g) 四、钒用途 制钒钢，含钒0.10.2%的钒钢韧性、弹性好，强度高 ， VO2+被Fe2+,草酸和乙醇等还原, 测定V 的 基本反应 VO2+ Fe2 2H VO2+ + Fe3+ + H2O VO2+ H2C2O2 2H 2VO2+ + 2CO2 + H2O 钢中钒含量的测定： (1)试样用硫、磷混合酸分解，钒以四价形式存在。 V+3H2SO4(浓)=VOSO4+2SO2+3H2O (2)KMnO4将其氧化为五价， MnO4-+ 5VO2+ + 8H+= Mn2+ 5VO3+ + 4H2O MnO4- + 5VO2+ + H2O= Mn2+ 5VO2+ 2H+ (3) 过量的KMnO4用NaNO2除去，过量的NaNO2用尿素 除去。2MnO4-5NO2-6H+=2Mn25NO3-3H2O (NH2)2CO2NO2- +2H+=CO22N2十3H2O