中科大课件1.ppt

高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,1,高分子化学,聚合反应：单体转变成高分子过程中的故事； 高分子的化学反应：高分子的化学性质；,总学时：80学时；周学时：4学时； 主讲老师： 辅导：,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,2,高分子化学课时安排,第一章：高分子科学概要（4学时） 第二章：逐步聚合（10学时） 第三章：自由基链式聚合（14学时） 第四章：自由基聚合实施方法（6学时） 第五章：离子型链式聚合（10学时） 第六章：开环聚合（6学时） 第七章：共聚合反应（10学时） 第八章：配位聚合反应（6学时） 第九章：高分子的化学反应（12学时） 机动 （2学时）,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,3,课程考核方法,笔试（80 ） 时间：课程结束； 方式：开卷或闭卷。 平时成绩（10） 作业和听课； 综合分析（10） 高分子化学与高分子的结构控制 高分子化学与其它学科的交叉,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,4,第一章 高分子科学概述,什么是高分子？ 高分子 聚合物 Macromolecule Polymer,结构单元通过化学键连接而成的高分子量化合物,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,5,一、什么是高分子？,高分子 熟悉而陌生 高分子无处不在 生物体永不停息地合成着各种高分子 淀粉、纤维素、蛋白质、DNA和RNA； 人类生活依赖着各种高分子 衣（棉、丝绸和合成纤维）、食（淀粉和蛋白质）、 住（涂料和塑钢门窗）、行（鞋、车、机、船） 人类社会毫无休止地使用着各种高分子 各行各业、高新科技到手工业,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,6,人类所使用的天然高分子,剑麻 （苎麻、亚麻） 纤维类高分子 作为织物使用,蚕丝 （蜘蛛丝） 纤维类高分子 作为织物使用,橡胶树 （胶乳） 橡胶类高分子 作为轮胎使用,甲壳 （多糖） 塑料、橡胶？ 生物医用材料,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,7,人类生命活动所依赖的高分子,食物：淀粉类、蛋白类 机体的主要组成物质：蛋白质，构成肌肉、骨骼、内脏、脑、血液等组织和器官 维持机体的生理活动：蛋白质（如酶、激素和抗体） 生命的延续和进化：DNA和RNA,血 红 蛋 白,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,8,人类生活中所使用的高分子材料,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,9,高科技中的高分子材料,B2 （隐形涂料）,集成电路 （光刻胶）,柔性显示器 （高分子基质）,塑料光纤 （PMMA）,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,10,高分子 熟悉而陌生,陌生还不了解；新种类、新问题、新现象 为什么蛋白质和DNA的合成是如此之精确和准确？ 如何实现高分子合成的可控性？ 如何探求新的合成方法、寻找新原料？生物合成法 如何赋予高分子材料特殊功能？ 结构和性能关系。,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,11,二、高分子科学体系,有机 化学 物理 化学 生物 化学,数 学 物 理,化学工程 高分子加工,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,12,二、高分子科学体系,1. 高分子化学：聚合反应和高分子的化学反应； 2. 高分子物理：高分子结构、性质、表征； 3. 高分子工程：聚合反应工艺；高分子加工； 三者有机的结合构成完整的高分子学科体系 高分子科学与 其它学科的交叉渗透,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,13,高分子化学的使命,开发新材料（功能性） 纳米材料：纳米塑料、纳米布；吸波材料：B-2和F-117 环保材料：全淀粉塑料； 信息材料：存储，传输，显示； 合成方法的探索 低级结构和高级结构的直接控制 生物体高分子合成的专一性 扩展原料来源 充分利用植物合成的高分子； 酶催化和微生物合成高分子； 高分子的环境同化 高分子的循环使用和再生使用； 高分子的可降解；,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,14,三、高分子科学发展简史,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,15,三、高分子科学发展简史 （查阅资料、补充内容）,第一个合成的高分子 第一个合成热固性塑料 第一个合成热塑性塑料 第一个合成橡胶 第一个合成纤维 第一个热塑性弹性体 产量最大的高分子 产量最大的热固性塑料 产量最大的塑料 产量最大的橡胶 产量最大的纤维,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,16,三、高分子科学发展简史 （与高分子相关的诺贝尔化学奖）,2006年Noble 化学奖得主 “for the development of the metathesis （开环易位聚合） method in organic synthesis“,Yves Chauvin； Robert H. Grubbs； Richard R. Schrock,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,17,2002年Noble 化学奖得主 “for the development of methods for identification and structure analyses of biological macromolecules”； “for their development of soft desorption ionisation methods for mass spectrometric analyses of biological macromolecules” ； “for his development of nuclear magnetic resonance spectroscopy for determining the three-dimensional structure of biological macromolecules in solution“,John B. Fenn； Koichi Tanaka； Kurt Wüthrich,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,18,Alan J. Hegger, Alan G. MacDiarmid, Hideki Shirokawa,2000年Noble 化学奖得主 “for the discovery and development of conductive polymers“,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,19,Robert Bruce Merrifield,1984年Noble 化学奖得主 “for his development of methodology for chemical synthesis on a solid matrix (固相合成以高分子作为载体)“,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,20,Paul Berg； Walter Gilbert； Frederick Sanger,1980年Noble 化学奖得主 “for his fundamental studies of the biochemistry of nucleic acids, with particular regard to recombinant-DNA“ “for their contributions concerning the determination of base sequences（共聚物的序列结构） in nucleic acids“,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,21,Paul J. Flory,1974年Noble 化学奖得主 “for his fundamental achievements, both theoretical and experimental, in the physical chemistry of the macromolecules“,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,22,Karl Ziegler Giulio Natta,1963年Noble 化学奖得主 “for their discoveries in the field of the chemistry and technology of high polymers（Ziegler-Natta引发剂，配位聚合）“,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,23,Hermann Staudinger,1953年Noble 化学奖得主 “for his discoveries in the field of macromolecular chemistry“ （高分子科学的奠基人）,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,24,四、高分子科学的基本概念,高分子和聚合物 高分子（macromolecules）：由许多结构单元通过化学键连接而成的分子量巨大的化合物（M 104）。 聚合物（polymer）：由许多结构单元通过化学键连接而成的的化合物。 高聚物（high polymer）：高分子量聚合物，等同“高分子”。 低聚物（oligomer）：低分子量聚合物，分子量为数千。,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,25,四、高分子科学的基本概念,单体（monomer）：能够生成聚合物的化合物。 小分子单体：如烯烃、二元酸和二元胺等。 大分子单体（macromer）：如末端含碳碳双键的聚合物。 聚合反应（polymerization）：将单体转变成聚合物的反应。 聚合反应源于小分子的化学反应，但是要求反应具有单一产物和单向进行等特点。,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,26,四、高分子科学的基本概念,结构单元（structural unit）：聚合物中单体的残余部分，为构成聚合物的 结构构件； 又称为单体残基（residue）。 重复结构单元（repeating structural unit）：聚合物中重复出现的结构；又称为链节。 单体单元（monomeric unit）：结构单元与单体的化学组成相同时，该结构单元可称为单体单元。如烯烃单体的结构单元。 末端基团（end group）：与聚合条件相关； 侧基（side group）: 主链（backbond, main chain）：,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,27,四、高分子科学的基本概念,聚合度（polymerization degree）：聚合物中结构单元的数目（DP）。有时定义为重复结构单元的数目，但是不能适用于所有场合（如逐步聚合的分子量讨论） 分子量（molecular weight）：聚合物中所有原子的原子量的总和，包括结构单元和端基。,对于高分子而言，分子量是平均值。 从分子量角度看，高分子是混合物。,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,28,四、高分子科学的基本概念,均聚物和共聚物 均聚物：只含有一种重复结构单元的聚合物 如有机玻璃只含有甲基丙烯酸甲酯的重复结构单元 尼龙66含有己二酸和己二胺构成的重复结构单元 共聚物：含有多个重复结构单元的聚合物 如水立方外部的膜构件为ETFE膜，它是乙烯和四氟乙烯的共聚物，含有两种重复结构单元。,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,29,实例分析（1） 烯烃的聚合（链式、加成）,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,30,结构单元：CO(CH2)4CO 和 NH(CH2)6NH 重复结构单元： CO(CH2)4CONH(CH2)6NH,a-A-a b-B-b,a-AB-b a-A-a b-B-b,a-ABAB-b a-ABA-a a-A-a, b-B-b b-BAB-b a-AB-b,种类越来越丰富： 从单体到n聚体； n平均值越来越高： 产物表现高分子的性质 末端仍有可反应基团,实例分析（2） 尼龙66的合成（逐步、缩聚）,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,31,实例分析 （问题思考）,上述两例中，单体和聚合物各是什么？ 上述两例中，结构单元和重复结构单元是否相同？ 上述两例中，结构单元和单体的组成是否相同？在哪种情况下，结构单元可称为单体单元？ 上述两例中，聚合度和方括号后的下标“n”有什么关系？ 上述两例中，分子量和聚合度有什么样的关系？ 对于第一例，其端基可能是什么？,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,32,五、高分子的基本化学结构,化学组成 元素组成：元素的种类和相对含量； 结构单元的组成：（重复）结构单元的种类和相对含量； 组成异构,结构式为(C2H4O)n的可能聚合物,问题 结构式为(C4H6O2)n的聚合物？,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,33,五、高分子的基本化学结构,结构单元的键接 烯烃聚合物： 结构单元有侧基时，存在头-尾、头-头两种键接方式 发生于烯烃的链式聚合中，与聚合反应的局域选择性（regioselectivity ）相关 在自由基链式聚合的链增长反应中详述,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,34,五、高分子的基本化学结构,结构单元的键接 无规共聚物（random）：不同结构单元随机分布； 交替共聚（alternating）：不同结构单元交替排列； 嵌段共聚物（block）：不同结构单元成段排列； 接枝共聚物（graft）：一结构单元组成主链，另一结构单元组成支链； 共聚反应和高分子化学反应中，有更多介绍。,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,35,五、高分子的基本化学结构,高分子链的几何形状 线形聚合物（linear polymer）：一个分子链只有两个末端。线形高分子是可以卷曲的。 环状聚合物（cyclic polymer）：没有末端。 支化聚合物（branched polymer）：一个分子链具有可数的末端。可能是主链和侧链可区分的支化聚合物，也可能是无主次之分的星形聚合物（star polymer）。 交联聚合物（crosslinked polymer）：分子链具有不可数的末端，为无数高分子链通过化学键相互连接而形成的三维网状分子。,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,36,高分子链的几何形状 影响到高分子的溶液粘度、分子链的线团尺寸、高分子的耐热性以及高分子的机械性能,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,37,五、高分子的基本化学结构,构象（conformation）和构型（configuration） 构象：因高分子主链的单键内旋转而导致的分子链的空间排列；单键的内旋转导致分子链的构象随机变化。 构型：也涉及高分子链的空间排列，但是要改变高分子的构型，必需对高分子链的化学键重新组合。 在配位聚合中，将详细介绍高分子的构型异构以及相关的高分子立构规整性。,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,38,五、高分子的基本化学结构,分子量和分子量分布 高分子分子量的表示：分子量和聚合度 数均分子量（number-averaged molecular weight）：按高分子数目进行统计平均的分子量；通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法) 和端基滴定法测定； 重均分子量（weight-averaged molecular weight）：按照高分子的质量进行统计平均的分子量；通过光散射法和超速离心沉降法测定； 粘均分子量（viscosity-averaged molecular weight）：测定特性粘数（粘度法）。,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,39,五、高分子的基本化学结构,分子量的数学表达式,Wi、Ni和Mi分别为i-聚体的质量、数目和分子量，Ni和Wi为i-聚体的数量分数和质量分数； h为聚合物溶液的特性粘数，K, a是与聚合物和溶剂有关的常数， a值在0.50.9之间。,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,40,五、高分子的基本化学结构,分子量多分散性的表示 分子量分布（molecular weight distribution）曲线 多分散指数（polydispersity index，PDI）,Viscosity-averaged,Mw Mv Mn 低分子量部分对Mn影响较大 高分子量部分对Mw影响较大 用Mw来表征聚合物比Mn更适当,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,41,六、高分子的分类,按性能和用途： 塑料（plastics）：力学性能处于纤维和橡胶之间； 橡胶（rubber）：可逆形变大、模量低； 纤维（fiber）：抗拉断裂强度高、形变小、模量高； 涂料（coating）：涂布于物体表面并形成坚韧保护膜的材料; 粘合剂（adhesive）：具有良好的粘合性能； 功能高分子（functional polymer）：具有特殊物理、化学或生物性质的高分子； 前三者并称为三大高分子材料,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,42,六、高分子的分类,按主链的化学结构 碳链高分子：完全由碳原子构成高分子主链； 如烯类聚合物（PE、PP、PMMA、PVA、PTFE）； 杂链高分子：高分子主链含有杂原子； 如聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚； 元素有机高分子：主链不含碳原子，侧基为烃基； 如聚硅氧烷、聚磷氮烯； 无机高分子：主链、侧基皆无碳原子。,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,43,六、高分子的分类,按高分子的几何形状 见本课件P35。 按高分子的重复结构单元数目 见本课件P34。 按高分子的可塑性 热塑性（thermo-plastic）高分子：可重复热塑成型。为线形、支化高分子。 热固性（thermo-setting）高分子：只可一次热塑成型。为化学交联高分子。 热塑性弹性体（thermoplastic elastomer）：可重复热塑成型。为物理交联的线形、支化高分子。,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,44,六、高分子的命名,根据单体名称：在前面加“聚”字 聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、 聚(对苯二甲酸乙二醇酯)； 制备聚乙烯醇的单体是什么？,英文名称： polyethylene, polypropylene; polyvinylchloride; poly(ethylene terephthalate);,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,45,六、高分子的命名,根据高分子的结构特征： 聚(a-烯烃)；聚丙烯酸酯； 聚酰胺；聚酯； 聚醚；聚氨酯； 英文名称： poly(a-olefin); polyacryalte; polyamide; polyester; polyether; polyurethane;,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,46,六、高分子的命名,根据商品的名称 树脂（resin）：多指热固性塑料；如 酚醛树脂（苯酚和甲醛） 脲醛树脂（尿素和甲醛） 醇酸树脂（丙三醇和邻苯二甲酸酐） 环氧树脂（含环氧基的聚合物） 橡胶：热固性弹性体；如 丁苯橡胶（丁二烯和苯乙烯） 乙丙橡胶（乙烯、丙烯和二烯烃) 丁基橡胶（异丁烯和二烯烃） 丁腈橡胶（丁二烯和丙烯腈） 氯丁橡胶（2-氯-丁二烯）,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,47,根据商品的名称 纶：纤维类聚合物；如 腈纶（聚丙烯腈）、涤纶（PET）、锦纶（尼龙-6）、 丙纶（聚丙烯）、氯纶（聚氯乙烯）；氨纶（聚氨酯）、 维尼纶（聚乙烯醇缩甲醛） 尼龙（nylon）：聚酰胺；如 尼龙66：聚己二酰己二胺；尼龙6：聚己内酰胺；,尼龙610：前半部分数字指二元胺的碳数目； 后半部分数字指二元酸的碳数目；,六、高分子的命名,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,48,IUPAC命名（系统命名法） 命名程序 确定最小可重复的单元结构； （非重复结构单元，如聚乙烯的为亚甲基） 确定上述单元结构中次级单元的排序； 杂环、杂原子、碳环、有取代基的碳原子、多键 连接的碳原子、单键连接的碳原子； （不要更改次级单元的连接顺序!） 以系统命名法命名该单元； 聚（最小可重复单元结构的名称）；,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,49,IUPAC命名（系统命名法）,次级单元的排列规则 次级单元的优先顺序: 杂环、杂原子或含杂原子的非环次级单元、碳环、只含碳原子的非环次级单元； 杂环顺序：含氮杂环、环数最多的环、最大单环、不饱和环； 杂原子顺序: O、S、Se、Te、N、P、As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、B、Hg； 碳环：多环、最大的环、不饱和环 排列次级单元时要使取代基的位数最小； 以最少的价键连接；如聚丁二烯 不要更改次级单元的连接顺序,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,50,以聚对苯二甲酸乙二醇酯为例,聚（氧亚乙基氧羰基1,4-亚苯基羰基） 或者 聚（氧亚乙基氧1,4-苯二甲酰基） Poly(oxy-ethylene-oxy-carbonyl-1,4-phenylene-carbonyl),杂原子优先； 次级单元键接顺序不变,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,51,聚（亚胺基六亚甲基亚胺基己二酰），尼龙66 Poly(imino-hexamethylene-imino adipoyl),聚（氧羰基氧-1,4-苯撑异丙叉-1,4-苯撑），聚碳酸酯 Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene),杂原子优先；带杂原子的次级单元优先； 次级单元键接顺序不变,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,52,取代基位数最小,聚（1-羟基亚乙基） Poly(1-hydroxyethylene) 聚乙烯醇,聚（1-甲氧基羰基-1-甲基亚乙基） Poly(1-methoxycarbonyl-1-methyl ethylene) 聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）,聚乙炔，聚(亚乙烯基)；结构单元以最少价键数目连接,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,53,其它常见高分子的英文缩写,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,54,七、聚合反应,按聚合机理分类（最重要） 链式聚合和逐步聚合 按涉及的化学反应（逐步聚合） 缩聚反应：聚酰氨的合成； 逐步加成聚合：聚氨酯的合成； 加成取代聚合：酚醛树脂的合成； 氧化偶联聚合：聚苯醚的合成； 按活性中心类型（链式聚合） 自由基聚合（radical polymerization） 阳离子聚合（cationic polymerization） 阴离子聚合（anionic polymerization） 配位聚合（coordinate polymerization）,详细内容见以后各章节,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,55,逐步聚合和链式聚合的比较,逐步聚合 (step polymerization) 无引发、增长、终止和转移等基元反应； 高分子“生长”是通过含有可相互反应基团的不同物种（单体或多聚体）之间的反应来实现的； 高分子的分子量随基团反应程度的增加而增加，增幅越来越大；,链式聚合 (chain polymerization) 由引发、增长、终止和转移等基元反应组成； 高分子“生长”是通过活性高分子链与单体或高分子链与活性单体的反应来实现的； 高分子的分子量与单体转化率基本无关；,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,56,八、高分子的聚集态和力学状态,高分子的聚集态（直接关系到高分子的性能） 结晶态 无定形态 液晶态 共混相态 高分子的力学状态 无定形高分子（三种力学状态、两个力学转变） 玻璃态（glass state） 橡胶态（rubber state） 粘流态（）,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,57,八、高分子的聚集态和力学状态,高分子的力学状态 无定形高分子（三种力学状态、两个力学转变） 玻璃态（glass state） 橡胶态（rubber state） 粘流态（）,粘流转变：橡胶态到粘流态的转变 对应温度称为流动温度 （Tg）,玻璃化转变：玻璃态到橡胶态的转变 对应温度称为玻璃化转变温度（Tg）,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,58,八、高分子的聚集态和力学状态,高分子的力学状态 结晶高分子 随温度变化，呈现不同力学状态，且与高分子的分子量相关。,结晶熔融温度（Tm）：结晶态转变成无定形态的温度,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,59,九、高分子的基本特性,高分子量 很强的分子间作用力，赋予高分子许多特性； 难溶甚至不溶、溶解过程复杂、溶液粘度非常高； 只有液态和固态；固体高分子具有一定的力学强度； 分子量的大小决定高分子的力学性能和加工性能； 分子量的多分散性（polydispersity）： 使用多种平均分子量表征分子量的大小、使用PDI和分子量分布曲线表征分子量的多分散性； 分子量分布关系到高分子材料的使用； 高分子结构的多分散性（结构多样化）： 分子量、结构单元的键接、结构单元的构型、高分子链的形状、高分子链的构象； 高分子的聚集态结构（分子间的堆积） ；,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,60,十、如何学好高分子化学,抓住高分子化学的研究目的 聚合反应机理、聚合速率和高分子的结构控制； 高分子化学反应类型和规律 抓住聚合反应的主线 聚合原料（单体和引发剂的类型）、聚合过程（链引发、链增长、链终止和链转移）、聚合速率、分子量和典型聚合物 类比和归纳 不同类型聚合反应的异同分析、同类现象的不同本质、理想模型和实际情况,高分子化学第一章（中国科学技术大学高分子科学与工程系）,61,本章要点,高分子的基本概念； 高分子的基本结构； 高分子的名称； 聚合反应的类型；,