子配分函数的计算.ppt
§3. 子配分函数的计算,一、 平动子配分函数（P678） 采用量子态分布较方便（不用计算简并度）：,令：,三者形式相似：,当 时,同理：,二、 转动子配分函数（P679680） 非对称线型分子,：转动特征温度，表征转动能级间隔的大小,若 ，则求和式可化作积分式，得,若 ，则求和式作级数展开，得,若 ，则必须严格按求和式计算，即,对称线型分子 必须考虑对称数（1） 如 情况下，,非线型多原子分子（视为三维刚性转子） 对称数1，在 情况下，,三、 振动子配分函数（P680681） 一维谐振子 不能化成积分式处理，可按级数展开式倒推：,应用,得：,即粒子的简谐振动有零点能，此时,当 时， ；当 时，, 多原子分子,线型多原子分子自由度：fv=3n-5,非线型多原子分子自由度：fv=3n-6,则：,则：,四、电子配分函数与核内运动配分函数,因为电子能级间隔较大，一般电子处于基态， 所以通常取 ，也有例外（P682）。,同理，对核配分函数也通常取 。,子配分函数集中反映了粒子的平动、振动、转 动、电子运动和核运动等微观运动特性；q 值 不仅与宏观性质T、V有关，还与粒子的质量m、 转动惯量(或r)、特征频率( 或v)、电子基态 能量、简并度等微观性质有关， 只要温度不太,低，密度不太高，粒子质量不太小，q 值一般 是很大的，即通常可满足 ；此外，除qt 外，其它运动的配分函数均与体系的体积V无 关，故q V，或者说q与物质量成正比。,四、独立子体系子配分函数与热力学函数间的关系 1. 热力学能（U）,：一个粒子的平均能量,：粒子处于i能级的概率,根据M分布知：,其中：,双原子分子构成的离域子体系，一般情况下，,2. 熵（S） 熵是非力学量，没有相应的微观量，只能在力 学量计算的基础上，与热力学结果比较而得 热力学基本方程的微观形式 因为：dU=TdS-pdV 而 则：,能级间隔与体系的体积有关，所以，前项代表 了体积不变时体系与环境的能量交换量，而后项代表体积改变时体系与环境的能量交换量：, 玻尔兹曼方程的导出 根据MB分布得：,则,故,又,就是玻尔兹曼分布，所以可导出：,即,积分得：,0K时，完整（理想）晶体=1，且S0=0， 则C=0，所以， 玻尔兹曼方程, S与子配分函数的关系（P676677）,定域子：,离域子：,3. 其它热力学函数 由U和S与子配分函数的关系，结合各种热力 学定义式： H = U + pV， A = U - TS， G = H - TS，,可得：,§4. 相倚子体系与系综原理,相倚子系是具有普遍意义的体系，处理相倚子 系不能用分子能级分布，而是系统能级分布。 相应的配分函数反映的是标本系统分布的统计 规律。,一、系统系综理论 系综：符合一定宏观状态条件的标本系统的集合,标本系统是一个力学系统，其中每一个分子的 坐标和动量都被“冻结（记录）”，以供研究。,统计力学的三个基本假设对相倚子系仍适用： 假设一：构成系综的标本体系的量必须足够大， 足以涵盖各种微观状态，并反映其出现的几率； 假设二：宏观力学量等于微观量的系综平均值：,常用的系综有三种： 微正则系综 适用于孤立体系平衡态，有两个特点： （1）每个标本具有相同的粒子数(N)、相同 的能量(E)和相同的体积(V)； （2）微观状态出现的概率相等：,则, 正则系综 适用于与大热源接触，并达到平衡的封闭 体系，其特点是： 每个标本具有相同的粒子数(N)和相同的体 积(V)，但能量(E)可以不相同。 相当于一个温度恒定，但每一瞬间都有能量 涨落的体系。,每个标本具有相同的体积(V)，但粒子数(N) 和能量(U)可以不相同。 相当于一个温度、化学势恒定，但每一瞬间 能量和粒子数均有涨落的体系。, 巨正则系综 适用于与大热源接触，并达到平衡的开放 体系，其特点是：,二、微正则系综 孤立体系是体系与环境无能量和物质交换的 体系，即体系的能量和粒子数都不会改变，对 独立子体系而言，若将每个独立子看成一个标 本系统，则整个孤立体系中的N个粒子的标本 系统就构成一个系综 微正则系综，所以， 微正则分布就是玻尔兹曼分布，微正则系综统 计法就是玻尔兹曼统计。,三、正则系综 标本系统按体系微观状态的分布 体系的T、N、V是恒定的，若将大热源和已与 热源达到平衡的M个标本系统叠在一起，则： 系综(标本系统的集合) +热源构成一个超级孤 立体系，与环境隔离。,该孤立系的总能量为U系综，总体积为V系综，总 粒子数为N系综，则：,标本系统间可相互传递能量，每个标本系统均 以其余(M-1)个标本系统作为大热源。即该超 级孤立体系的温度恒定，而每个标本系统的能 量却在不断变化。或者说，该体系的宏观状态 一定，而微观状态(由标本系统代表)在不断变化。,对体系而言，各个粒子的微观状态出现的概 率不一定相同，各个标本系统出现的概率也不 一定相同，但对系综而言，每个超级微观状态 出现的概率一定相同，如此改造后的正则系综 与独立子系相似，正则系综的每个标本系统就 相当于独立子系中的一个独立子。 若研究标本系统在体系能级上的分布，则有： 标本系统能级 E1，E2， ， El， 相应简并度 1，2， ，l， 标本系统数 M1，M2， ，Ml， ,对应的微观状态数为：,2. 正则分布 求最可几分布，即对lnt求条件极值，条件是 标本系统总数守恒 ，系综能量守恒 ，则得正则（Gibbs）分布：,其中,微观状态能量越低，标本系统数越多； Z 正则配分函数，代表了正则系综所有标 本系统总的分布特征。,3.封闭体系热力学性质与正则配分函数的关系(P686) 热力学能U, 压强 p,所研究的标本系统是一个代表微观状态的力 学体系，不考虑宏观的热交换现象。,可逆功等于标本系统热力学能的变化： dU= -p dV 正则系综的温度和粒子数恒定，所以, 的确定,见P241式（4-124）,两式比较可得：,即T -1，令比例系数为-k-1，则得：,式中k为玻尔兹曼常数,所以, 其它热力学函数（ S、H、G、A、）,4. 正则配分函数和位形配分函数,N个粒子的相倚子系，体系的能量,第一项为平动能；第二项为粒子间相互作用的势能，与粒子所处的空间位子（位形）有关；第三项为内部运动能。外部运动用经典力学的相空间描述（需要修正），内部运动用量子力学的方法描述。,（1）经典相空间的量子力学修正 经典相空间是6N维坐标空间，在空间点上微 观粒子的位置和动量确定，则其动能和势能也 确定，点无体积，微观状态以点周围的微元空 间代表，经典方法：计算外部运动对配分函数 的贡献是以 在整个相空间的积分 而得。而 其中,在空间中有3N个位移和3N个动量坐标，则该 空间可区分的微观状态体积约为h3N， 中可区 分的微观状态数为 ，故在积分时 应以 取代。,（2）位形配分函数 只考虑外部运动时，令 E内=0，对N个不可分 辨的粒子有,将,代入上式得：,称为德布罗意热波长，代表平动能对正则配 分函数的贡献,ZK称为位形配分函数或位形积分，代表粒子间 相互作用的势能对正则配分函数的贡献,（3）正则配分函数,5. 力学量的涨落 对任意力学量B而言，其微观量Bj一般不严格 等于系综平均值，而是在其附近波动， 涨落的强度可用方差 表示：,是B2的系综平均值。下以能量为例讨论：,对N个单原子分子理想气体， = 1.5NkT， CV = 1.5kT，则 ；若气体为1mol， 则 ；临界点附近， CV发散，则,四、巨正则系综与巨正则分布 此时体系是一个温度、化学势恒定，但每一瞬 间能量和粒子数均有涨落的体系。 正则系综是将体系视为由M个体积、粒子数相 同的标本构成的标本系统，而每个标本相当于一 个独立子，从而借助独立子统计方法处理问题。 巨正则系综则是将体系视为由M个体积相同的 标本构成的标本系统，而每个标本可构成一个正 则系综，这样就可借助正则系综处理巨正则系综 的问题。,
