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第一章 光分析法导论一、光分析法及其特点：光分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法；三个基本过程：（1）能源提供能量；（2）能量与被测物之间的相互作用；（3）产生信号。二、电磁辐射的基本性质c = =/ E = h = h c /三、光分析分类光谱法基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法；分类：原子光谱、分子光谱、非光谱法原子光谱（线性光谱）：基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱（AAS）；原子发射光谱（AES）、原子荧光光谱（AFS）；分子光谱（带状光谱）：基于分子中电子能级、振-转能级跃迁；紫外光谱法（UV）；红外光谱法（IR）；分子荧光光谱法（MFS）。四、光谱法仪器的基本流程：光源；单色器；样品；检测器；显示与数据处理；1.光源依据方法不同，采用不同的光源：火焰、灯、激光、电火花、电弧等；依据光源性质不同，分为：连续光源：在较大范围提供连续波长的光源，氢灯、氘灯、钨丝灯等；线光源：提供特定波长的光源，金属蒸气灯(汞灯、钠蒸气灯)、空心阴极灯等；第二章 原子发射光谱分析法一、概述原子发射光谱分析法（atomic emission spectroscopy ，AES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。二、原子发射光谱的产生在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；三、谱线强度 原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。影响谱线强度的因素：（1）激发能越小，谱线强度越强；（2）温度升高，谱线强度增大，但易电离。四、谱线的自吸与自蚀自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。五、原子发射光谱分析装置与仪器光源的作用：提供能量使样品蒸发，形成气态原子，并进一步使气态原子激发而产生光辐射。六、定性、定量分析方法1、光谱定性分析：定性依据：元素不同电子结构不同光谱不同特征光谱1）元素的分析线、最后线、灵敏线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；2）定性方法：标准光谱比较法；标准试样光谱比较法2、光谱定量分析1.光谱半定量分析：1）谱线黑度比较法；2）显线法(数线法)2.光谱定量分析塞伯-罗马金公式内标法基本关系式：内标元素与分析线对的选择：a. 内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；b. 内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；c. 分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，“匀称线对”；d.强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。七、原子发射光谱分析法的应用原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用；习题：第三章 原子吸收分光光度分析法一、概述1.原子的能级与跃迁： 基态®第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱 激发态®基态 发射出一定频率的辐射。 产生共振吸收线（也简称共振线） 发射光谱2.元素的特征谱线（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态®第一激发态； 跃迁吸收能量不同具有特征性。（2）各种元素的基态®第一激发态：最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析二、谱线变宽（1）自然宽度；（2）温度变宽（多普勒变宽）；（3）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）；（4）自吸变宽三、积分吸收和峰值吸收锐线光源需要满足的条件：1）光源的发射线与吸收线的0一致；2）发射线的1/2小于吸收线的 1/2。提供锐线光源的方法：空心阴极灯四 原子吸收光谱仪及主要部件原子化系统：火焰法；无火焰法电热高温石墨管；低温原子化方法；冷原子化法低温原子化方法：主要是氢化物原子化方法，原子化温度700-900C ；主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例 AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。冷原子化法：低温原子化方法（一般700-900C）；主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。五、干扰及其抑制一）光谱干扰：待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置。二）物理干扰及抑制：试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。三）化学干扰及抑制：指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应,主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。四）背景干扰及校正方法；背景干扰主要是指原子化过程中所产生的光谱干扰，主要有分子吸收干扰和散射干扰，干扰严重时，不能进行测定。六、灵敏度特征浓度：cc=0.0044c/A 单位： g(mol 1%)-1七、定量分析方法标准加入法：八、应用应用广泛的微量金属元素的首选测定方法(非金属元素可采用间接法测量)。(1)头发中微量元素的测定微量元素与健康关系；(2)水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规律；(3)水果、蔬菜中微量元素的测定；(4) 矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；(5)各种生物试样中微量元素的测定。第四章 红外吸收光谱分析法一、概述 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱辐射分子振动能级跃迁红外光谱官能团分子结构二、红外吸收光谱产生的条件 (1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2)辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。三、分子中基团的基本振动形式两类基本振动形式：伸缩振动；变形振动 例水分子（非对称分子）例2CO2分子（有一种振动无红外活性）四、红外光谱与分子结构常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：(1)4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区(3)1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区(4)1200 670 cm-1 XY伸缩，XH变形振动区五、不饱和度 W = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2六、紫外吸收光谱分析法紫外吸收光谱的产生：分子价电子能级跃迁。波长范围：100-800 nm.(1)远紫外光区:100-200nm；(2)近紫外光区:200-400nm；(3)可见光区:400-800nm可用于结构鉴定和定量分析。电子跃迁同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。七、电子跃迁与分子吸收光谱1.物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动；（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3）分子本身绕其重心的转动。 即: EEe+Ev+Er e>v>r 2.有机物吸收光谱与电子跃迁有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n电子。n < < n < a：跃迁：所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长<200 nm；只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用；b：n跃迁：所需能量较大。 吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n* 跃迁。C:跃迁：所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，max一般在104L·mol1·cm1以上，属于强吸收。 （1） 不饱和烃*跃迁乙烯*跃迁的max为162nm，max为: 1×104 L·mol-1·cm1。 K带共轭非封闭体系的p p* 跃迁共轭烯烃中的 p p*芳香烃及其杂环化合物苯：E1带180184nm，e=47000；E2带200204 nm，e=7000；苯环上三个共扼双键的 p p*跃迁特征吸收带；B带230-270 nm e=200 p p*与苯环振动引起；含取代基时，B带简化，红移。生色团：这类含有键的不饱和基团称为生色团。助色团：有一些含有n电子的基团(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。溶剂的影响：n p*跃迁：兰移； ¯l ；­e ；p p*跃迁：红移； ­l；¯e红移与蓝移：max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，紫外-可见分光光度计八、紫外吸收光谱的应用定性、定量分析：朗伯-比耳定律：吸光度： A= e b c； 透光度：-lgT = e b c习题：例1：某未知物分子式为，试根据其红外光谱，如图所示，推测其结构。解：不饱和度W = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2=4（叁键的不饱和度为2，苯环的不饱和度为4），由此估计该化合物可能含苯环。谱图：1600cm-1、1500cm-1为苯环骨架振动的特征吸收带；31003000cm-1的三个吸收带可能是苯环的CH键的伸缩振动引起的；30002800cm-1的三个吸收带为CH3、CH2的CH键伸缩振动吸收这些吸收带以及不饱和度都证实了该未知物含有苯环。 综合以上分析，结合分子式，推测该化合物为乙基苯。例2：未知物分子式为C7H16O，试从其红外谱图推测其结构。解：从其分子式计算出该化合物不饱和度为0，表明该化合物无不饱和键。3330cm-1处强而宽的吸收带是典型的缔合羟基的吸收；1056cm-1处的CO键伸缩振动吸收带的位置表明该化合物可能是伯醇。 30002800cm-1间的吸收峰以及1460cm、1380cm-1吸收峰表明有CH3、CH2存在。对称弯曲振动峰未裂分，说明该醇类化合物中无偕二甲基及叔丁基存在。719cm峰为一(CH2)。从其波数值可以看出，z4，因此可能为长链脂肪醇。与标准谱图相对照，确定该化合物为正辛醇。紫外习题：例题：以分光光度法测定某合金钢中的锰和铬，称取1.000g钢样，溶解后稀释至50.00ml，将其中Cr氧化成Cr2O72-，Mn氧化成MnO4-，然后在440nm和545nm用1.0cm吸收池测得吸光度值分别为0.204和0.860。摩尔吸光系数列于下表中。求此合金钢中Mn、Cr的质量分数。Ar(Mn)=54.94，Ar(Cr)=52.00例题：某化合物在乙醇中max287 nm，其在二氧六环中max295 nm，试问，引起该吸收的跃迁为何种类型？答：n ，溶剂极性增加，波长紫移。例题：原子吸收法测定某试液中某离子浓度时，测得试液的吸光度为0.218，取1.00mL浓度为10.0mg/mL的该离子的标准溶液加入到9.00mL试液中，在相同条件下测得吸光度为0.418，试写出计算式并求试液中该离子的质量浓度（以mg/L表示）。解： （3分）