摩擦学性能的研究.doc

Si3N4-hBN陶瓷材料在水润滑条件下的摩擦化学行为摘要：本文的主要目的是研究在Si3N4-hBN中添加不同体积分数的六方氮化硼（hBN）制成的复合材料在蒸馏水润滑条件下的摩擦学性能。本次水润滑滑动测试Si3N4作为摩擦副，使用销-盘式摩擦磨损试验机上进行检测。结果表明，在滴定法水润滑条件下，随着六方氮化硼相对于Si3N4的体积的增加，摩擦副的摩擦因数也会急剧的下降，由纯Si3N4自配副的0.35降至Si3N4-20vol.hBN/Si3N4摩擦副的0.01；在浸入法水润滑条件下，Si3N4-hBN/ Si3N4摩擦副的摩擦因数会降至0.01。利用扫描型电子显微镜（SEM）、激光扫描显微镜和X射线光电子能谱（XPS）对摩擦表面的形貌和化学特性进行分析。分析显示，在滴定法水润滑条件下，Si3N4-hBN复合材料中的hBN在摩擦试验过程中被剥离产生磨屑，Si3N4-hBN复合材料的摩擦表面上形成了剥落坑，然后磨屑有落入剥落坑中与水发生化学反应，从而在摩擦表面上形成了一层摩擦膜。在滴定法水润滑条件下，该膜使得Si3N4-hBN与纯Si3N4之间的摩擦表面变得光滑，而在浸入法水润滑条件下，磨屑会被水带走，摩擦表面发生化学抛光，使摩擦表面变的光滑。关键词 ：摩擦学，复合陶瓷，氮化硅，水润滑1 引言氮化硅系陶瓷由于其具有高硬度、高刚度、高耐热性1-5、优异的化学和机械稳定性，被广泛用于密封件，发动机零部件和高速切削工具。尤其是Si3N4-hBN复合材料具有一系列独特的性能，即低氧化性和良好的可加工性等相对较高的物理机械性能6。现今人们普遍认为适用于无润滑摩擦设备的材料符合以下标准：摩擦因数低于0.2；磨损率1×10-6 mm3·N-1·m-1；摩擦和磨损受滑动速度影响小；摩擦磨损受环境温度影响小7。然而，已经证明的是，在干摩擦和正常环境下纯Si3N4摩擦副的摩擦因数和磨损率都是非常高的。六方氮化硼（hBN）是一种众所周知的自润滑材料。为了进一步提高Si3N4的摩擦学性能可以添加hBN。Si3N4-hBN复合材料的也已经被检测8-13。Skopp and Woydt14 研究了关于Si3N4陶瓷与不同数量的六方氮化硼在无润滑条件下的摩擦学性能。结果显示，纯Si3N4自配副的摩擦因数为0.40.9。当hBN的添加两提高到20wt%时，在室温条件下，摩擦因数降低到0.10.3，与纯Si3N4自配副相比，磨损率也降低到1/5。而摩擦因数和磨损率的降低是由于在摩擦表面形成了能的固体润滑剂(如BN·H2O)和柔性氧化物(如H3BO3)，这两种物质因其具有三斜晶和独特的粘结性能而使摩擦学性能得到改善。Carrapichano15曾指出，在不添加润滑剂的情况下，增加hBN相对于Si3N4的比重，能够轻微的改善摩擦副在室温环境下的摩擦学性能。纯Si3N4自配副的摩擦因数为0.82，Si3N4-10vol%自配副的摩擦因数为0.67。但没有发现固体润滑剂BN·H2O或柔性氧化物H3BO3的稳定保护膜的形成。作者认为摩擦学性能的改善是由于Hbn 的基底层在摩擦中易被剥离。Iwasa 和Kakiuchi16研究了在干摩擦条件下，Si3N4-hBN(hBN的比重为2-30wt%)摩擦副的摩擦学性能。研究表明，当在Si3N4中添加超过20wt%的hBN时，摩擦副的磨损率会下降一个数量级到10-6 mm3·N-1·m-1。然而，在研究过程中并没有发现减摩效果，摩擦因数仍然高于0.5。Saito9,17等人利用烧结Si3N4和Si3N4-hBN(比重为30-100wt%)，研究就其在蒸馏水润滑条件下的摩擦学性能。结果发现，在转速为0.13m/s，载荷为11.4N时，Si3N4-47.5 wt% hBN/ Si3N4摩擦副的摩擦因数为0.12，高于Si3N4/ Si3N4摩擦副时0.01。作者指出，在Si3N4-hBN复合材料中没有发现包括摩擦中的化学反应产物和水的液体膜的显著作用，因为没有发现镜面光滑的表面。但高博士等人18在研究滴定法水润滑条件下Si3N4-铸铁摩擦副的摩擦学性能时发现，在Si3N4中的氧化和水解产物可以轻易地聚集在铸铁的粗糙表面上，形成一层稳定的润滑膜。这层润滑膜可以保护Si3N4和铸铁，因此摩擦副的摩擦因数降低到了0.02，Si3N4和铸铁的总磨损率也维持在0.0左右。总之，目前学者们对于hBN对于Si3N4-hBN复合材料的摩擦学性能的影响仍持不同观点。所以它是在扩大氮化硅基材料的应用，以进一步确定固体润滑剂相氮化硅六角氮化硼复合材料的磨损机理中的作用具有重要意。在本文中，分别研究了Si3N4-hBN复合材料（hBN的添加量为30vol.%或更少）与Si3N4配副在滴定法水润滑条件和浸入法水润滑条件下的摩擦学行为（相对于纯Si3N4自配副）。并通过测量摩擦副摩擦因数和磨损率，观察摩擦表面形貌和分析摩擦膜的组成，从而进一步讨论润滑膜的形成和摩擦副的润滑机制。2 试验部分2.1 试验机和试验材料本次摩擦磨损试验采用销-盘式摩擦磨损试验机进行试验。在该试验机上，用一个上部引脚接触静止盘，通过两种供水方式进行供水：（1）滴定法，通过直径为3mm的液管，以每2s一滴的速度将蒸馏水送至摩擦表面之间；（2）浸入法，摩擦表面被充分的浸入在蒸馏水中。图1为试验机的设备原理图。如图所示，在静止盘上施加一个稳定的载荷，用力检测装置连续不断地测量摩擦力。图1 摩擦磨损试验机的工作原理图Si3N4-hBN复合材料试样分别由体积比例为0、5、10、20、30 vol.%的hBN进行烧结，烧结压力为热压30MPa，烧结温度为1500，烧结时间为30 min。图2所示为烧结的Si3N4-20 % hBN复合材料的XRD分析结果。图3给出了Si3N4-20 % hBN复合材料的显微结构图，如图所示，Si3N4-20 % hBN复合材料由细长的-Si3N4（黑箭头所标注的区域）和层状Hbn(白箭头所标注的区域)组成，且六角氮化硼hBN的分布是不均匀的，仅仅聚集在局部区域。表1示出了热压烧结Si3N4-hBN陶瓷复合材料的物理力学性能。销（表1中SN0-SN30）的尺寸为5×5×10mm3，其末端需倒圆角，使接触表面面积为20mm2。作为配副，盘的材料为不含hBN的Si3N4陶瓷（表1中SN0），尺寸为44mm×6mm。要求Si3N4陶瓷盘试样表面需要通过研磨处理，使其表面粗糙度为Ra值为0.8m或更低。图2 Si3N4-20 % hBN复合材料的XRD分析图图3 Si3N4-20 % hBN复合材料的显微结构图表1 热压烧结Si3N4-hBN陶瓷复合材料的物理力学性能试样编号hBN含量/vol.%密度/g·cm-3气孔率/%抗弯强度/MPa维氏硬度/GPa断裂韧度/MPa·m1/2SN003.310.8481219.98.01SN553.170.9075819.67.80SN10103.100.9161315.37.14SN20202.971.045419.35.97SN30302.941.054656.75.502.2 试验方法试验中，摩擦副在水润滑条件下进行检测，试验恒定转速为0.66ms-1，恒定载荷为10N，摩程为850mm。摩擦因数f可以由测量仪直接测量。磨损率k可由公式k =m/( w x)得出，式中m表示实验前后试样的质量损失，用微天平（精度为0.1mg）称量得到；w为所加恒定载荷；x为恒定转速； 试样密度。此外，当磨损率低于10-6 mm3·N-1·m-1数量级时，将测量值视为0。在计算测量摩擦因数f和磨损率k是不考虑初始磨合期。摩擦因数和磨损率的值取三次重复试验所得值的平均值。摩擦表面的形貌分析和化学特性，有SEM/EDS，激光扫描显微镜和XPS获得。3 结论与讨论3.1 Si3N4-hBN陶瓷复合材料在滴定法水润滑条件下的摩擦学行为图4所示，为SN0/SN0摩擦副和SN20/SN0摩擦副在滴定法水润滑条件的摩擦因数随摩程的变化规律。由图可知，SN0/SN0摩擦副没有达到稳定的低摩擦滑动；而SN20/SN0摩擦副的摩擦因数随着摩程的增加迅速下降。当摩程为400mm时，摩擦因数降低到0.01。图4 SN0/SN0摩擦副和SN20/SN0摩擦副在滴定法水润滑条件的摩擦因数随摩程的变化规律图5（a）所示，为在水润滑条件下，个摩擦副的稳定摩擦因数对比直方图 ；图5（b）所示，为在相同实验条件下，各组摩擦副的销、盘的磨损率对比直方图。由图5，根据摩擦磨损行为，可以很明显地得出SN20/SN0摩擦副的摩擦学性能最优。但hBN的增量高于20 vol.%时，即使摩擦副的摩擦性能是稳定的，也会不利于改善陶瓷复合材料的耐磨性。一些相关的资料19-22提到，Si3N4和BN 会由于以下化学反应被水润滑分解：Si3N4 + 6H2O 3SiO2 + 4NH3 （1）SiO2 + 2H2O H4SiO4 （2）2BN + 3H2O B2O3 +2NH3 （3）B2O3 + 3H2O 2H3BO3 （4）图5 水润滑条件下各摩擦副的摩擦系数对比直方图和盘、销磨损率对比直方图图6和图7所示，分别为S20销与SN0盘配副摩擦前、后SN20销的摩擦表面形貌图。由SN20销在配副摩擦前的表面形貌SEM 观察图（图6 a）可知，配副摩擦前，SN20销的表面相对粗糙，存在犁沟和剥落坑。分析2-D表面剖面曲线（图6 a中白色箭头所示区域）和3-D表面形貌图（图6 b）可知， 配副摩擦前，SN20盘摩擦表面的表面粗糙度为Rt 2.413m或Ra 0.78m。SN20销与SN0盘配副的摩擦表面（图7 a所示）的SEM形貌图呈现了一个光滑的表面，黑点（图7 a中箭头所示黑色区域）均布与表面之上。激光扫描显微镜的分析结果表明，SN20销与SN0盘配副的摩擦表面（图7 a，b中箭头所示曲线）的表面粗糙度下降到了Rt1.312m或Ra0.08m。表2所示为SN20销与SN0盘配副的摩擦表面上的灰色区域和黑色区域的EDS分析结果。由表可知，黑色区域的氧原子浓度比灰色区域高，相反，氮原子浓度则较低。因此，正如前面所讨论的，这些黑点应该是一层氧化膜。应用XPS分别对SN0盘与SN20销配副摩擦前后SN0盘的摩擦表面进行分析。O1s对摩擦表面的结合能力比配副摩擦前要高，因此可以认为，在SN20/SN0摩擦副的摩擦表面出现了一些新的氧原子23。此外，通过曲线拟合，与SN20销配副的SN0盘的摩擦表面上的B1s和Si2p波峰可以被分成两个波峰，如图8所示。根据标准的XPS波谱24，在与SN20销配副的SN0盘的摩擦表面上形成了两种化学形态的B：一种是BN物质，其相应的B1s结合能量为189.8eV；另一种是一种新的B2O3物质，其相应的B1s结合能量为193.0eV。此外，Si2p波峰可以被分成两个波峰（如图8 b所示）：一个是在靠近101.7eV所对应的Si3N4的101.5eV；另一个是在103.2eV的宽峰，这是接近于103.1eV所对应的的一种新的SiO2物质。XPS的分析结果表明，Si3N4和BN与水发生了反应式1和3所示的化学反应，其中一些反应产物从SN20销转移到了SN0盘。由此可知，图7 a中的黑色氧化膜为由SiO2和B2O3组成的。图6 S20销与SN0盘配副摩擦前 图7 S20销与SN0盘配副摩擦后SN20销的摩擦表面形貌图 SN20销的摩擦表面形貌图表2 SN20销试样摩擦后表面成分的EDS能谱分析分析区域元素的原子百分数（%）BNOSiAl黑斑区域31.1754.8512.901.08其它区域26.1435.1322.0015.601.13（a） （b）图8滴定法水润滑条件下与SN20销试样配副时的SN0盘试样摩擦表面Si2p和B1s的XPS谱图在滴定法水润滑条件下，由于新鲜的水不断的流过摩擦表面，致使磨屑不能别轻易的带离摩擦表面，从而使其堆积在摩擦表面上。我们以前的研究已经证明25-27，在滴定法水润滑条件下，Si3N4和铸铁配副摩擦，在摩擦表面上会形成一层具有一定厚度和面积的摩擦膜。摩擦膜的形成是由于在摩擦过程中，铸铁的摩擦表面上的氧化物发生剥离脱落，引起一部分Si3N4陶瓷颗粒嵌入到了凹坑里。之后，颗粒在原地被水解和氧化，所产生的物质在凹坑里浓缩，最后凝聚成硅溶胶。摩擦膜的形成，使Si3N4和铸铁表面变得光滑。在本次对于SN20/SN0摩擦副的研究中，hBN在滑动摩擦过程中往往会从Si3N4基体中脱落，因为hBN作为固体润滑及参入到了Si3N4基体中，从而减弱了材料的凝聚力和机械性能15。图9所示，为在摩程为50m时，与SN0盘配副的SN20销的摩擦表面上的具有hBN颗粒（图3中白色箭头所示区域）的形貌特点的凹坑的高倍显微图。该图显示，初始阶段所产生的磨屑是由于hBN和Si3N4之间的界面破坏。图10 a和b所示，分别为摩程为200m和400m时，SN20销的摩擦表面形貌图。由图可知，在摩擦试验过程中，摩擦颗粒往往会被嵌入在SN20销的摩擦表面上的凹坑中。摩擦颗粒会被氧化，然后相关的摩擦产物堆积在凹坑中，从而促进了摩擦氧化膜的产生。如图7 a所示，SN20销的摩擦表面上，20-32%的摩擦膜不是连续分布的。正如对与SN20销配副的SN0盘的摩擦表面的XPS分析结果所显示的，在摩擦过程中，摩擦膜可能会很容易地从SN20销转移到SN0盘上。与此同时，根据文献12、20、22，摩擦表面上的氧化产物（SiO2和B2O3）可以自发地与水分子发生反应，产生易溶于水的水解产物。因此，在摩擦表面上不会观察到水解产物。根据以上分析，摩擦膜的形成会保护SN20销和SN0盘的摩擦表面，从而促使摩擦表面变得更加光滑。如图11所示，与SN20销配副的SN0盘的摩擦表面是非常光滑的。当两个光滑的表面在水润滑条件下配副相互摩擦时，摩擦副就可能进入一个流体润滑的状态。因此，SN20/SN0摩擦副的摩擦因数会降低至0.01，SN20销和SN0盘的磨损率几乎为零。图12为整个过程的简化示意图。图9磨程为50m时，与纯SN0盘试样配副的SN20销试样摩擦表面形貌图(a)200m （b）500m图10滴定法水润滑条件下，与SN0盘试样配副的SN20销试样不同磨程时的摩擦表面形貌图图11滴定法水润滑条件下与SN20销配副的SN0盘的摩擦表面SEM图纯Si3N4配副的摩擦学性能是一个典型的摩擦学问题28。在本次研究中，在摩擦初期阶段，在SN0/SN0摩擦副的摩擦表面会发生断裂。在滴定法水润滑条件下，由此所产生的磨屑会堆积在盘的表面上。图13所示为SN0/SN0摩擦副中SN0盘的摩擦表面的表面形貌图。由图可知，摩擦表面的部分区域被附着的碎片层覆盖。这层附着层是接触表面变得粗糙，粗糙度为Rt17.564m或Ra2.4m。在这种状态下，SN0试样与SN0试样配副时的摩擦因数比与SN20配副是更高。图12在滴定法水润滑条件下SN20/SN0摩擦副在摩擦过程中，摩擦膜的形成：a 磨损前；b hBN剥落；c 磨屑的氧化与水解；d 摩擦膜的形成 图13 SN0/SN0摩擦副中SN0盘的摩擦表面的表面形貌图Si3N4-hBN复合材料的机械性能随着hBN的含量的增加显著下降，导致复合材料的表面产生剥落凹坑。磨屑又在凹坑中堆积，后又被氧化和水解。这种化学反应为氧化保护膜的形成创造了条件，使摩擦表面变得光滑。当hBN的含量超过20 vol.%时，就会产生流体顺滑。3.2 在浸入水润滑条件下Si3N4-hBN复合材料的摩擦学行为研究图14所示，为在浸入水润滑条件下，摩程为850m时，各组摩擦副的摩擦磨损结果。由图14 a 可看出，摩擦因数随着摩程的增加迅速降低，逐渐趋于稳定值0.01。从图14 a 和 b 可知，根据摩擦学行为，增加hBN不利于复合材料的耐磨性，即使Si3N4-hBN/ Si3N4摩擦副维持在低摩擦滑动条件下。从图4和14可以看出摩擦副在浸入法水润滑条件下的摩擦学行为与在滴定法水润滑条件下是完全不同的。在浸入法水润滑条件下，SN0/SN0摩擦副的摩擦学行为在摩程为300m时会达到一种稳定的低摩擦滑动状态。而SN20/SN0摩擦副在浸入法水润滑条件下，当摩程为150m时，摩擦因数会降低到0.01，这明显比在滴定法水润滑条件时快得多。图14在浸入水润滑条件下，摩程为850m时，各组摩擦副的摩擦磨损结果许多关于Si3N4或hBN在浸入水润滑条件下的摩擦学性能的研究已经公布9,17,20。已经证明Si3N4和hBN的低摩擦滑动是水合物的结果，流体润滑是由于氢氧化物和水合物将水截流而产生的。在这项研究中，在浸入水润滑条件下，会被谁带离摩擦表面，从而不能在摩擦表面上进行堆积。随着摩擦的加剧，摩擦表面的微凸体被连续的Si3N4和hBN的水解和氧化作用去除，使得磨屑不能溶解如水中，从而是摩擦表面变得光滑。因此，水的粘度随着摩擦时间的增加而增加，进而摩擦表面的液膜的承载能里也得以增大。具有良好润滑效果的包括摩擦产物和水的液体层得以形成。因此，在浸入水润滑条件下，浸入流体润滑的时间比在滴定法水润滑条件下短。在浸入水润滑条件下，在摩擦的初始阶段Si3N4-Si3N4/hBN摩擦副的摩擦表面上会发生断裂现象。由于Si3N4-hBN复合材料的机械性能会随着hBN的增加而降低，在摩擦初始阶段，因此Si3N4-hBN复合材料的机械磨损会加剧。当摩擦副浸入流体润滑状态时，摩擦机理主要为化学磨损。如图5 b所示，化学磨损趋近于0。因此，Si3N4-hBN复合材料的磨损率会随着hBN的增加而增加。4. 结论（1） 当Si3N4陶瓷与Si3N4-20%hBN复合材料配副在滴定法水润滑条件进行试验时，在Si3N4陶瓷表面会发现SiO2和B2O3。这直接证明了Si3N4和hBN在摩擦过程中发生 了氧化反应。（2） Si3N4-Si3N4/hBN摩擦副在滴定法水润滑条件下进行试验时，当发现摩擦因数低的时候，在Si3N4-hBN试样表面肯定会发现一层由SiO2和B2O3组成的摩擦膜。这层膜的形成可能是由于磨屑或者其他氧化物嵌入到了Si3N4-hBN试样的摩擦表面的凹坑中，之后被氧化。这些氧化产物堆积在凹坑里的摩擦产物导致了摩擦膜的产生。这层摩擦膜的形成使得摩擦副的表面变得光滑，从而是摩擦因数降低到0.01，Si3N4-20%hBN/Si3N4摩擦副的销和盘的磨损率趋近于零。（3） Si3N4-hBN/Si3N4在浸入式水润滑条件下，在摩擦过程中能够达到流体润滑状态。摩擦系数低至0.01，然而，Si3N4-hBN试样的的磨损率会随着hBN的增加而增加。参考文献1 Skopp . 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