第5章13CNMRpart2.ppt
5.5 碳谱中的偶合现象及各种去偶方法 1. 碳谱中的偶合现象 CHn基团是最典型的AXn体系。,偶合常数：,例： CH4 (sp3, s%=25%) 1J = 125Hz CH2=CH2 (sp2, s%=33%) 1J = 157Hz C6H6 (sp2, s%=33%) 1J = 159Hz CHCH (sp, s%=50%) 1J = 259Hz,1 ）1H与13C的偶合 （a）一键碳氢的偶合常数（1JCH） 与碳直接相连的氢对碳的偶合用1JCH表示，1JCH值较大，在120-320Hz范围内。引起1JCH值增大有两种结构因素：即碳原子杂化轨道中S成分增大，以及碳原子与电负性取代基相连时，随着取代基的电负性增大，碳原子上的取代程度增多，1JCH值增大。 取代基的影响：电负性取代基的诱导效应使1JCH值增大。1JCH与键长有线性关系。诱导效应是通过成键电子传递的，取代基对1JCH的影响随取基与碳原子间距离的增大而减小。,环张力的影响：1JCH与环张力有关，环张力增大，1JCH也增大。因此，1JCH还可给出环大小的信息。例如：,杂芳环：杂原子的引入，1JCH值增大，且与杂原子的相对位置有关。,（b）二键、三键、四键碳氢的偶合常数 2J在560Hz范围，难以估算，与碳原子的杂化轨道及取代基有关，2J值的变化趋势与1JCH相似。直链烃的3J值在0-30Hz范围。芳烃、杂芳烃的3J 515Hz，4J 0-2Hz 。,2）2H与13C的偶合 在变通化合物的13C NMR谱中，2H即重氢（D）偶合裂分来源于样品测试时使用的重氢试剂。1JCD比1JCH值小很多。1JCD同样也符合（2n+1）规律。,3）13C与13C的偶合 在天然丰度的样品中，两个13C相遇的几率极小，13C与13C的偶合可忽略不计。 在富集的13C化合物的13C NMR谱中，13C与13C的偶合在谱图中出现。即使在质子宽带去偶13C NMR谱中，也可能因1JCC存在而使谱图复杂化，解析困难。 1JCC在30-80Hz范围。烷烃及取代烷烃1JCC约30±10Hz，烯烃、芳烃、炔烃中不饱和碳的J值依次增大。这是因为1JCC随碳杂化轨道中S成分的增大而增大。2J、3J值一般较小，在715Hz范围。,4）19F与13C的偶合 19F对13C的偶合裂分符合（n+1）规律。 1JCF值很大，且多为负值，在150到350Hz范围，在谱图中以绝对值存在。 2JCF约为2060Hz。 3JCF约为420Hz，4JCF约为05Hz。,图谱特点: 每一种化学等价的碳原子只有一条谱线。 由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易得到。 但由于NOE作用不同，峰高不能定量反应碳原子的数量，只能反映碳原子种类的个数（即有几种不同种类的碳原子）。,2. 质子宽带去偶法 (Proton Broad Band Decoupling) 全去偶方法,在测碳谱时，如以一相当宽的频带（覆盖样品中所有氢核的共振频率，相当于自旋去偶的X ）照射样品，则13C和1H之间的偶合被全部去除，每个碳原子仅出一条共振谱线。因此又称为质子噪声去偶（proton noise band decoupling）。,进行1H去偶时，将去偶频率放在偏离1H共振中心 频率几百到几千赫兹处，这样谱中出现几十赫兹 的JC-H， 而长距离偶合则消失了， 从而避免谱峰 交叉现象，便于识谱。,3. 不完全去偶（偏共振去偶） Off-Resonance Decouping,利用不完全去偶技术可以在保留NOE使信号增强 的同时，仍然看到CH3四重峰，CH2三重峰和CH 二重峰，不与1H直接键合的季碳等单峰。,偏共振去偶的目的是降低1J，改善因偶合产生的谱线重叠而又保留了偶合信息，从而确定碳原子级数。,通过比较宽带去偶和不完全去偶的碳谱 可以： 得出各组峰的峰形 从而可以判断分辨出各种CH基团 峰的分裂数与直接相连的氢有关 一般也遵守n+1规律,二氯乙酸 13C NMR图谱,质子去偶,偏共振去偶,2-丁酮 13C NMR图谱,质子去偶,偏共振去偶,HOCH2CH（CH3）CH2CH2OH,选择某特定的质子作为去偶对象，用去偶频率照射 该特定的质子，使被照射的质子对13C的偶合去掉， 13C成为单峰，以确定信号归属。,4. 选择性去偶,确定糠醛中3位碳和4位碳的归属 分别照射3位及4位质子，则3位碳及 4位碳的二重峰将分别成为单峰， 于是就可确定信号归属。,3,4,5,甲叉基环己烷 对称分子 5个sp3杂化碳，但因对称性，=1050ppm 只出现3个峰,反应产物 质子去偶13C NMR谱图 判定它的消去方向,1-甲基环己烯 5个sp3杂化的碳，=1050ppm 应有五个峰； 2个sp2杂化的碳，=100150ppm 应呈现两个峰,产物的质子去偶13C NMR谱图与1-甲基环己烯相符,非常好的对称性，分子中有9个碳 =10 50 ppm 只可能出现三个峰,分子中有9个碳 =10 50 ppm 出现6个共振峰,全顺式1,3,5-三甲基环己烷,1r-3-反-5-反三甲基环己烷,5.6 核磁共振碳谱的解析,解析步骤： 1）区分出杂质峰、溶剂峰，不要遗漏季碳的谱线； 2）计算不饱和度； 3）分子对称性的分析：若谱线数目少于元素组成式中碳原子的数目，说明分子有一定的对称性； 4）碳原子级数的确定（活泼氢数目的确定）； 5）碳原子值的分区； 6）推出结构单元，组合可能的结构式； 7）对推出的结构进行碳谱指认。,C8H19N,13C chemical shifts (ppm),UN=0 有3类sp3-C,例1：化合物的分子式为C10H13NO2，其质子宽带去偶（a）及偏共振谱（b）如下图所示，试推导其结构。,由分子式C10H13NO2计算， UN（101）1/213/25， 推断其分子中可能有苯基或吡啶基。 质子宽带去偶谱中， 40.9ppm的多重峰为DMSO-d6的溶剂峰； 谱图中有三种sp3杂化的碳，五种sp2杂化的碳，谱峰的数目小于碳数目，表明分子中有某些对称因素存在。 由谱峰强度分析，sp2杂化碳的峰区，有两条峰分别为两个等价碳的共振吸收峰。结合偏振去偶信息 （4重和3重峰），分子中可能存在以下基团：,值及基团分析表明分子中有CH3CH2O、对位双取代的苯基及酸、酯或酰胺中的CO。 由于分子中只有两个氧原子，且一个与苯基相连，故不可能有COOH存在. 另外，168.2ppm的CO吸收峰，就判断为CONH基存在。 与分子式相比，碳的数目相符，氢数目少一个，可能为COOH或NH中的活泼氢（不与碳直接相连）。 综合以上分析，推导化合物的可能结构为：（由23.8的CH3峰，判断结构应为 b ）。,例2：化合物分子式为C14H22O4，1H NMR、13C NMR谱见下图，试推导其结构。,（a）,峰面积 1 : 2 : 2 : 6,由分子式C14H22O4计算，UN4，推断分子中可能有苯基或双键等不饱和基团存在。 (c)图中有三种sp3杂化的碳、三种sp2杂化的碳（包括羰基碳），谱峰的数目远远小于分子中碳原子的数目，表明分子中有较大的对称因素存在。 由 (b)可知分子中无CH3存在，23-33ppm范围的三种sp3杂化的C，可能有四个化学位移接近CH2，由于它们均不与电负性基（氧原子）相连，故可能为（CH2）4。 33的CH2可能与CC或CO相连。 95的CH2与141的CH为末端烯烃基（CH2CH），由于CH低场位移程度较大，表明其与电负性取代基氧相连，即为CH2CHO，以上基团质子数目之和为11，正好为分子中氢原子数目的1/2，表明分子中可能有二个相同的上述基团存在。 169的CO只可能是酯CO，而不可能是COOH中的CO。,综合以上分析，推导出化合物的可能结构为：(CH2=CHOCOCH2CH2CH2CH2-)2 1H NMR谱（a）的分析：A由低场高场，四组峰和积分高度比为1：2：2：6，可知质子数目比为2：4：4：12。A的八重峰与A的四重峰构成AMX系统，因此为单取代烯。 HX为7.3ppm，由于受HM的反式偶合及HA的顺式偶合，裂分为四重峰，该峰位于低场表明其与氧原子相连，OCOR基使HX低场位移，HA、HM高场位移。2.2ppm为CH2CO所产生， 1.3ppm的共振峰为长链烃基（CH2）6的特征共振吸收峰。 综合以上分析，该化合物的结构确证为： CH2CHOCOCH2（CH2）6CH2COOCHCH2,C11H14O2,13C chemical shifts (ppm),UN= 5, 有苯基，依据化学位移，有C=O. 有4个sp3-C，5个sp2-C. 有对称性存在。,
