无机化学教学课件 13章 硼族元素.ppt

第13章 硼族元素,Chapter 13 Boron family elements,1了解硼族元素的特点； 2了解硼族元素的存在、制备及用途； 3掌握元素硼、铝的单质及其化合物的性质，会用结构理论和热力学解释它们的某些化学现象； 4从正硼烷的结构了解缺电子键和硼烷结构； 5了解惰性电子对效应概念及其应用。,13-1 硼单质及其化合物 Boron and its compounds 13-2 铝单质及其化合物 Aluminum and its compounds 13-3 镓、铟、铊 Gallium, Indium and Thallium,p区及硼族元素在周期表中的位置,13-0 概述, 唯一同时包括金属和非金属元素的一个区 包括 “不活泼的单原子气体稀有气体” 无机非金属材料库：CC复合材料，人造金刚石，半导体硅，分 子筛（铝硅酸盐），高能燃料（N2H4）(见下页图) 有毒的小元素群 多有同素异形体 成键的多样性：如乙硼烷的 3c-2e 键等 周期表中的规律性：惰性电子对效应，对角线规则等,P区元素的化学以其多样性为特点：,分子筛,碳-碳复合材料,高能燃料,人造金刚石,C, N, P是生物体的重要元素，Si、O 形成的化合物构成地壳岩石圈的 主体，C 与 O、H 形成的化合物构成生物圈的主体 . N，P 不但存在于动 植物体中的蛋白质，也存在于细胞、骨骼和牙齿中，C，N 以单质存在， 其余大多以矿物形式存在，甚或是 “稀散元素”.,13-0-1 天然资源,13-0-2 单质的提取和用途,硼元素和铝元素在原子半径、电离能、电负性、单质的熔点等性质上有比较大的差异。 硼族元素的价层电子组态为 ns2np1，一般形成氧化值为 +3 的化合物。随着原子序数增加，硼族元素形成较低正氧化值(+1)化合物的趋势逐渐增大。硼的原子半径较小，电负性较大，所以硼的化合物都是共价型化合物。而其他硼族元素与活泼非金属可形成离子型化合物，但由于 M3+ 具有较强的极化作用，这些化合物中的化学键也表现出一定的共价性。在硼族元素的化合物中，形成共价键的趋势自上而下依次减弱。,硼族元素原子有四个价层轨道和三个价电子。这种价电子数小于价层轨道数的原子称为缺电子原子，它们所形成的化合物为缺电子化合物。在缺电子化合物中，由于有空的价层轨道存在，所以它们具有很强的接受电子对的能力，容易形成聚合分子和配合物。 在硼的化合物中，B 的最高配位数为 4，而在硼族其他元素的化合物中，中心原子的配位数可以是 6。,(2) 性质：无定形硼比较活泼，室 温下与 F2 反应，与Cl2，Br2，O2， S 等反应需加热，高温下与 C，N2 反应生成碳化物和氮化物，以 下几 个反应较重要：,(1) 结构：单质硼有多种同素异形体，基本结构单元为 B12二十面体， 二十面体连接的方式不同导致至少三 种晶体. 左图为 a-菱形硼中 B12 二十面体透视图.,13-1-1 硼的单质,13-1 硼单质及其化合物 Boron and its compounds,(3) 制备：分酸法和碱法两种, 酸法：Mg2B2O5·H2O(硼镁矿) + 2H2SO4 2 H3BO3 + 2 MgSO4,虽一步可得到 H3BO3，但需耐酸设备等苛刻条件.,(4) 用途：无定形硼可用于生产硼钢. 硼钢主要用于制造喷气发动机 和核反应堆的控制棒. 前一种用途基于其优良的抗冲击性， 后一种用途基于硼吸收中子的能力.,13-1-2 硼的氢化物硼烷,(1) 分类：按组成可分为 BnHn+4 和 BnHn+6 两类,(2) 结构：B：利用 sp3 杂化轨道，与氢形成三中心两电子键（氢桥）,美国物理化学家 Lipscomb W 关于硼烷和碳硼烷的研究获1976年诺贝尔化学奖,氢键和氢桥键有什么不同？,Question 1,Question 2,为什么硼的最简单氢化物是 B2H6 而不是 BH3 ？但硼的卤化物能以BX3形式存在？,如果 BH3 分子存在的话，则其结构为 B 还有一个空的 2p 轨道没有参与成键，如果该轨道能用来能键，将会使体系的能量进一步降低，故从能量来说 BH3 是不稳定体系. B2H6 中由于所有的价轨道都用来成键，分子的总键能比两个 BH3 的总键能大，故 B2H6 比 BH3 稳定（二聚体的稳定常数为106）. BX 中 B 以 sp2 杂化，每个杂化轨道与X 形成 键后，垂直于分子平面 B 有一个空的 p 轨道，3 个 F 原子各有一个充满电子的 p 轨道，它们互相平行，形成了p46 大 p 键，使 BX3 获得额外的稳定性. 但 BH 中 H 原子没有像 F 原子那样的 p 轨道，故不能生成大 p 键 .,(4) 制备：不能由 B 和 H2 直接化合制得：,(3) 性质,质子置换法：BMn + 3 H+ B2H6 + 3 HCl,氢化法： BCl3 + 3 H2 B2H6 + 3 HCl,加合反应 B2H6 + CO 2 H3BCO B2H6 + 2 NH3 BH2·(NH3)2+ + BH4- 2 LiH + B2H6 2 LiBH4 2 NaH + B2H6 2 NaBH4,被氯氯化 B2H6(g) + 6 Cl2(g) 2 BCl3(l) + 6 HCl DrHm= -1376 kJ·mol-1,自燃 B2H6(g) + 3 O2(g) B2O3(s) + 3 H2O(g) 高能燃料，剧毒,水解 B2H6(g) + 3 H2O(l) 2 H3BO3(s) + 6 H2(g) 水下火箭燃料,硼氢簇及威德规则-一个非常重要的现象！,威德规则： 适用于各种三角形围成的多面体，计算骨架电子对数的规则如下：,(1) 硼氢化合物的分类, BH单元看作多面体的基本单元，BH 键的两个电子不算入骨架电子； 其余电子都算入骨架电子； 如果 B 原子上键合两个 H 原子，只能将两个 BH 键中的一个算作多 面 体的基本单元； 每个 BH 单元有 4 个键电子（3+1），向骨架提供的电子数为 2.,(3) 实例,巢式和蛛式分别相当于闭合式削去 1 个和 2 个顶角；就化学性质而言，闭合式最稳定，蛛式最不稳定而巢式的稳定性居中；上图只表示3个化合物的结构关系，并不表示其化学转化方式.,Question 3,从化学式和电子数结果推断 B5H52- 的结构.,B5H52- 的组成属于 BnHn2- 型. 具有这种通式的硼烷以闭合式结构为特征. 也可根据骨架电子对的数目作推断：假定每个硼原子形成一个 BH 键，这样的 BH 单元共 5 个；考虑到它们提供的 5 对电子和两个负电荷， 骨架电子对的总数应为 5 + 1 = 6 (或 n+ 1). 这正是闭合式簇 化物的特征. 这种闭合多面体 只能是 5 个顶点的 多面体， 因而无疑为三角双锥体.,(1) B2O3：通过 B 与 O2 反应或 H3BO3 加热脱水得到. 加热脱水红热时得玻璃态 B2O3 ，减压历时二周加热到 670 K 得晶体状B2O. 1273 K 以上得蒸气.,B2O3 主要显酸性，有时又像碱性氧化物： B2O3 + CoO=Co(BO2)2 B2O3 + P2O5=2BPO2,无定形B2O3 蒸气分子,13-1-3 硼的含氧化合物,值表明 H3BO3 的酸性极弱，不能直接用 NaOH 滴定. 多羟基化合物（如甘露醇、甘油等）与 H3BO3 反应生成稳定的配合物并使显示强酸性，从而使滴定法可用于测定硼含量：,H3BO3 在冷水中溶解度很小，在热水中却是易溶的. 这意味着：一是可通过水溶液中重结晶的方法提纯；二是说明它含有氢键.,硼酸晶体的片层结构,H3BO3 的结构,1、H3BO3 为什么是一元酸？,2、H3BO3 为什么在冷水中溶解度小，在热水中却是易 溶的？,Question 3,(3) 硼酸盐：全世界硼酸钠盐的年耗量约占总硼消耗量的 80 %. 其中 一半以上用于玻璃 、陶瓷和搪瓷工业 ，其他应用领域包 括洗涤剂组分 (过硼酸盐）、微量元素肥料、加入防冻剂 中做抗腐蚀剂、金属的焊剂和纤维素材质的阻燃剂. 硼砂：Na2B4O7·10H2O，实际上结构为 Na2B4O5(OH)4 ·8H2O,结构, 性质： 易溶于水，水解呈碱性, 与酸反应制 H3BO3 Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O 4 H3BO3 + Na2SO4, 脱水 风化脱水 Na2B4O7体积膨胀 受热脱水 硼砂玻璃 Na2B4O7 + CoO Co(BO2)3 · 2NaBO2 (蓝色) Na2B4O7 + NiO Ni(BO2)3 · 2NaBO2 (棕色), 制备：工业上通过酸法或碱法将钙和镁的硼酸盐转化.,13-1-4 硼的卤化物,B 为 sp2 杂化态,(2) 制备：除 BI3 外的 BX3 均可由卤素与 B 直接反应制得.,B2O3(s) + 3 CaF2(s) + 6 H2SO4(l) = 2 BF3(g) + 3 H3O+HSO4-(soln) + CaSO4(s) 2 B + 6 HCl = 2 BCl + 3 H2O B2O3 + 3 Cl2 + 3 C = 2 BCl3 + 3 CO,(3) 用途：有机反应的重要催化剂.,Question 4,13-2 铝单质及其化合物 Aluminum and its compounds,13-2-1 铝单质 Aluminum,1. 铝的提取和冶炼,铝在自然界主要以铝土矿形式存在。铝土矿中氧化铝的质量分数为 40% 60%，冶炼时将铝土矿与碱共熔，氧化铝转变为铝酸盐溶于水中，向溶液中通入二氧化碳，氢氧化铝沉淀析出，灼烧氢氧化铝得到氧化铝，将氧化铝溶解在熔融的冰晶石中，电解得到金属铝。,Cathode reaction (阴极反应) Al3+(melt) + 3e- Al(l) Anode reaction (阳极反应) 2O2-(melt) + C(s,gr) CO2(g) + 4e- 4Al3+(melt)+6O2-(melt) + 3C(s,gr) 4Al(l)+3CO2(g),Cryolite(冰晶石,Na3AlF6) +alumina(氧化铝，矾土)，950°C melted! (1886),生产Al2O3 和水合氧化铝的流程图,铝是相当活泼的金属，在适当条件下可 O2 、卤素、S 、N2、 P、 C 等以及与水、酸和碱反应. 铝与氧的亲和力很高： 2 Al(s) + (3/2) O2(g) = Al2O3(s), = - 1676 kJ mol-1,2. 铝单质的性质,铝为银白色金属，在空气中由于表面上覆盖了一层致密的氧化物薄膜而变为钝态。铝与水不发生反应，甚至与稀盐酸的反应速率也很缓慢。但除去氧化膜后，铝能迅速溶解在稀盐酸中。在冷的浓 HNO3 溶液和浓 H2SO4 溶液中，铝的表面被钝化而不发生反应。,由于氧化铝的标准摩尔生成焓的绝对值比较大，常用金属铝还原某些金属氧化物。例如： 2Al（s）+ Fe2O3（s）= Al2O3（s）+ 2Fe 铝也能溶于 NaOH 溶液中： 2Al（s）+ 2NaOH + 6H2O= 2NaAl(OH) 4+ 3H2 可以间接形成氢化物 3nLiH + nAlCl3 = (AlCl3)n+ 3nLiCl,(1) 氧化铝 (Al2O3) a-Al2O3 g -Al2O3,低温、快速加热,活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体， 有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而虽现鲜明颜色.,刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱,红宝石(Cr3+) 蓝宝石(Fe3+,Cr3+) 黄玉/黄晶(Fe3+),13-2-2 铝的含氧化合物,Al2O3(s)+2OH-(aq) +3H2O(l) 2Al(OH)4- (aq) Al2O3(s) + 6H3O+(aq) +3H2O(l) 2Al(H2O)63+(aq) Al2O3(s) + 3H2SO4(aq) Al2(SO4)3(aq)+3H2O(l),Al2O3 主要有-Al2O3 和-Al2O3 两种变体。-Al2O3 就是自然界的刚玉，其硬度大、密度大、化学性质稳定，用作高硬质材料、耐磨材料和耐火材料。-Al2O3 不溶于酸，只能用 K2S2O7 使它转化为可溶性硫酸铝。-Al2O3 的硬度较小、质轻，不溶于水，但溶于酸溶液和碱溶液。-Al2O3 具有很大的表面积，具有很强的吸附能力和催化活性，又称活性氧化铝，可用作吸附剂和催化剂。,（2）氢氧化铝 (Al(OH)3 ·xH2O) 在铝酸盐溶液中通入二氧化碳，得到白色晶态 Al(OH)3 沉淀；而在铝盐溶液加入氨水或适量NaOH 溶液，则得到白色凝胶状 Al(OH)3 沉淀，这种沉淀其实为含水量不定的 Al(OH)3 ·xH2O，称为水合氧化铝。习惯上把水合氧化铝也称为氢氧化铝。这种无定形水合氧化铝经过长时间静置，可转变为晶态的 Al(OH)3。, 路易斯酸性：以氧为给予原子时 BCl3 AlCl3 GaCl3 以硫为给予原子时GaX3 AlX3 BX3 (X=Cl, Br) 这是符合第 11 章介绍的软、硬酸碱结合规律的.,潮湿空气中的 AlCl3,AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 离子键 共价键 共价分子：熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂. 易形成双聚物 水解激烈： AlCl3 + 3 H2O Al(OH)3 + 3HCl,Al2Cl6,13-2-3 铝的卤化物, 两者都是活泼金属，在空气中易形成致密 的氧化膜保护层, 碳化物与水反应生成甲烷, 盐都易水解, 卤化物均有共价型, 氧化物的熔点和硬度都很高, 两性元素，氢氧化物也属两性,13-3 镓、铟、铊 Gallium, Indium and Thallium,13-3-1 镓、铟、铊的单质,有时被称之为镓分族，Ga、In的氧化数为+3，Tl的氧化数为+1 Ga（Gallium）, In（indium）和 Tl （thallium）是稀散元素，不存在独立的矿石，而与其它矿共生。这三种元素都由各自的光谱发现。其中 Ga 紫色（门捷列夫所预言的第一个被证实的元素）；In蓝色（由特征光谱线蓝色而得名）；Tl （树芽）绿色。 化学性质： 1Ga、In和Tl在电位序H的前面，它们可溶于稀酸，但 ， 所以2Tl +2H+ 2Tl+ + H2，Tl与HCl(aq)反应有类似“钝化”现象，这是由于生成难溶性的TlCl，在金属Tl表面，阻碍金属Tl与盐酸进一步反应的缘故。 2Ga有两性，In和Tl在无氧化剂存在时，不溶于碱 2Ga + 6H2O + 6NaOH 2Na3Ga(OH)6 + 3H2,硼族元素的一些性质,13-3-2 镓、铟、铊的化合物,1.含氧化合物： Ga(OH)3为两性氧化物，Ga2O3与Al2O3结构相似 Ga(OH)3 + 3OH Ga(OH)63 Ga(OH)3能溶于氨水，但Al(OH)3不能 2. 硫化物：Ga2S3（黄色）彻底水解 Ga2S3 + 6H2O 2Ga(OH)3+ 3H2S Tl2S3不存在：2TlCl3 + 3Na2S Tl2S + 2S+ 6NaCl （Tl3+的氧化性） 作业：1、3、11、18、20,