无机化学教学课件 14章 碳族元素.ppt

第14章 碳族元素,Chapter 14 Carbon family elements,14-1 碳单质及其化合物 Carbon and its compounds 14-2 硅单质及其化合物 Silicon and its compounds 14-3 锗、锡、铅 Germanium, Stannum and Plumbum,p区及碳族元素在周期表中的位置,14-0 概述,第 14 族元素又称碳族元素，包括碳、硅、锗、锡、铅五种元素。碳和硅在自然界分布很广，硅在地壳中的含量仅次于氧，其丰度在所有元素中居第二位。除碳、硅外，其他碳族元素比较稀少，但锡和铅矿藏富集，易提炼，并有广泛的应用。 在碳族元素中，碳和硅是非金属元素，硅虽然也呈现较弱的金属性，但仍以非金属性为主；锗、锡、铅是金属元素，其中锗在某些情况下也表现出非金属性。,碳族元素的价层电子组态为 ns2np2，因此它们能生成氧化值 +4 和 +2 的化合物，碳还能生成氧化值为 -4 的化合物。碳族元素的最高氧化值的化合物主要是共价型的。第二周期的碳元素形成化合物时，碳原子的配位数不超过 4，而其他碳族元素除形成配位数为 4 的化合物外，还能形成配位数为 6 的配位个体。 在碳族元素中，随着原子序数的增大，最高氧化值的化合物的稳定性降低，惰性电子对效应表现得比较明显。,碳族元素的一般性质,C Si Ge Sn Pb,14-1 碳单质及其化合物 Carbon and its compounds,14-1-1 碳元素单质,1 碳的同素异形体,（1）金刚石 金刚石是原子晶体，每个碳原子都以 sp3 杂化轨道与另外四个碳原子形成共价键，构成正四面体。由于 CC 键的键能很大，C 的价电子又都参与形成共价键，所以金刚石不仅硬度大、熔点极高，而且不导电。,金刚石的结构,（2）石墨 石墨具有层状结构，层内每个碳原子都以 sp2 杂化轨道与邻近的三个碳原子形成共价单键，构成六角平面的网状结构，这些网状结构又连成片状结构。同一层中的每个碳原子均剩余一个未参加杂化的 2p 轨道，其中有一个未成对电子，同层中碳原子的 2p 轨道相互重叠，形成一个垂直于平面层的由 Ne 个原子 Ne 个电子形成的大键。大键的电子可以在整个平面层中流动，所以石墨具有层向的良好导电性和导热性。石墨的层与层之间距离较大，层与层之间的作用力是范德华力，容易沿着与层平行的方向滑动、裂解，因此石墨质软且具有润滑性。,石墨的结构,（3）碳原子簇 由 N 个碳原子组成的 CN 分子(N 200)，称为碳原子簇，它们的结构为封闭的多面体的圆球形或椭球形。 C60 是由 60 个碳原子联结的多边形所构成的近似圆球的分子。C60 是一个直径为 1 nm 的空心圆球, 60 个碳原子围成直径为 0.7 nm 的球形骨架, 球心到每个碳原子的平均距离为 0.35 nm。在球面上有 60 个顶点，由 60 个碳原子组成 12 个五元环面、20 个六元环面和 90 条棱。 C60 中每个碳原子与周围三个碳原子相连，形成三个键，参与组成两个六元环和一个五元环，剩余的 p 轨道和 p 电子共同形成大键。每个碳原子的杂化方式为 sp2.28 杂化，即每个杂化轨道中约含有 30% s 成分和 70% p 成分，而垂直于球面的轨道含有 10% s 成分和 90% p 成分。是富勒烯中最稳定者。,C60的结构,Fullerite,2 碳单质的还原性,碳单质最重要的化学性质是它的还原性。是通过自身被氧化为CO或 CO2将别的物质置换出来，起到还原的作用。大量的研究的到下图：,图中 反应C+O2=CO2 的rS0, 反应2C+O2= 2CO的 rS0, 反应2CO+O2=2CO2 rS 0。 三条直线交于983K。 高于此温度,2C+O2=2CO的反应倾向大， 低于此温度,2CO+O2=2CO2的反应倾向更大。 生成CO的直线向下倾斜,这使得几乎所有金 属的rGT直线在高温下都能与C-CO直线 相交。能够被碳还原，碳为一种广泛应用的 优良的还原剂。,14-1-2 碳的含氧化合物,1 一氧化碳,HCOOH CO + H2O H2C2O4 CO + CO2 + H2O,，浓硫酸, 浓硫酸,实验室, CO的最重要性质是 可燃性 2 CO + O2 = 2 CO2 , DrHm = - 596 kJ ·mol-1 还原性 3 Fe2O3 + CO = 2 Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + CO = 3 FeO+ CO2 FeO + CO = Fe + CO2 PdCl2(aq) + CO(g) + H2O = CO2(g) + Pd(s) + 2 HCl(aq) 加合性 与其路易斯酸碱性有关 . 一个 难得的实例是 CO 在高压下与 B2H6 形成稳定配合物 . CO 是重要的化工原料和燃料，常用于有机合成和制备羰基化合物。CO 的毒性很大，使血红蛋白失去输送 O2 的功能。,常温下反应，可以用以检出微量 CO：, CO2 不具有 CO 表现的可燃性和还原性，加合性也不明显 . CO2 无毒，能用于制造各种碳酸饮料（饱和水溶液中溶解的 CO2 仅 有 1% 转化为 H2CO3)：,CO2(aq) HCO3-(aq) CO32-(aq) pH: 2-3 8-9 11-12,CO2 与 NH3 反应生成的 (NH4)2CO3 可以用来制造CO(NH2)2 . 固体 CO2 称“干冰”，是一种方便的制冷剂 .,溶洞,2 二氧化碳,CO2 的某些特征反应,温室效应(Greenhouse Effect),所谓“温室效应”，它是由包括 CO2 分子在内的某些多原子分子（其他如N2O，CH4，氯氟烃）在大气中含量的上升造成的.在过去, 大气中CO2 浓度大体保持着平衡，随着工业化的进程， CO2 增加的速度大于渗入海洋深处与Ca2+结合成 CaCO3 沉淀的速度. 太阳的可见光和紫外光穿过大气层射至地球表面，在地球表面产生的红外辐射却被这类多原子分子吸收而无法迅速逸散到外层空间去，使到地球变暖. 但是，要确定地球是否变暖并非易事，长期和短期的气候变化可能掩盖了温室效应产生的结果. 另外，现在的问题是地球是否在变暖？,3 碳酸和碳酸盐,自学,3 碳酸和碳酸盐,1. 碳酸 二氧化碳的水溶液呈弱酸性，因此通常称为碳酸。CO2 溶于水后，大部分是以水合分子 CO2·H2O 的形式存在，仅有一小部分（1/600）与 H2O 生成 H2CO3。 H2CO3 仅存在于水溶液中，而且浓度很小，浓度增大时立即分解放出 CO2。H2CO3 是一种二元弱酸。,2. 碳酸盐 碳酸盐通常分为正盐和酸式盐两种类型。铵离子和碱金属元素(Li除外)的碳酸盐易溶于水，其他金属元素的碳酸盐难溶于水。对于难溶的碳酸盐来说，其相应的碳酸氢盐有较大的溶解度。但是，易溶的 Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3 的溶解度却比相应碳酸氢盐的溶解度小。这种溶解度的反常现象，是由于HCO3通过氢键形成双聚或多聚链状离子的结果。,当其他金属离子与碱金属碳酸盐溶液作用时产生碳酸盐、碱式碳酸盐或氢氧化物等沉淀。 一般说来，氢氧化物碱性较强的金属离子可沉淀为碳酸盐；氢氧化物碱性较弱的金属离子可沉淀为碱式碳酸盐；而强水解性的金属离子可沉淀为氢氧化物。 碳酸盐和碳酸氢盐的热稳定性较差。加热时，碳酸盐分解为金属氧化物和二氧化碳；碳酸氢盐分解为碳酸盐、二氧化碳和水。 碳酸、碳酸氢盐、碳酸盐的热稳定性顺序是： 碳酸酸式盐正盐 金属离子的极化作用越强，其碳酸盐的分解温度越低，碳酸盐就越不稳定。,MCO3,Mn+,O O O,C+4 C,O NH3 H+O O H+NH3,离子极化性越大，越易分解,H+ 极化力大，所以酸、铵盐较易分解,14-2 硅单质及其化合物 Silicon and its compounds,14-2-1 硅单质,1 单质硅的性质,硅多以二氧化硅和硅酸盐的形式存在于地壳中，它是构成各种矿物的重要元素。 硅有晶体和无定形两种类型。晶体硅的结构与金刚石类似，熔点和沸点较高，性质脆硬。 物理性质： 原子晶体，金刚石结构。最重要的半导体。,14-2-1 硅单质,1 单质硅的性质,化学性质： (1) 在通常情况下，硅非常惰性，但加热时与许多非金属单质化合，还能与某些金属反应： 2Mg + SiMg2Si (2) 硅遇到氧化性的酸发生钝化性(passivation),它可溶于HFHNO3的混合酸中 3Si + 4HNO3 + 18HF3H2SiF6 + 4NO + 8H2O 硅与氢氟酸反应：Si + 4HFSiF4 + 2H2，SiF4 + 2HFH2SiF6 (3) 硅溶于碱并放出H2：Si + 2KOH + H2OK2SiO3 + 2H2 (4) 硅在高温下与水蒸气反应：Si + 2H2O(g) H2SiO3 + 2H2,2 单质硅的制取,(1) SiCl4 + 2Zn Si + 2ZnCl2 (2) SiO2和C混合，在电炉中加热： SiO2(s) + 2C(s) Si(s) + 2CO(g) (3) SiO2 + CaC2Si + Ca + 2CO (4) 硅烷的分解：SiH4 Si + 2H2 用作半导体用的超纯硅（super pure silicon），需用区域熔融（zone melting）的方法提纯。,区域融熔示意图,无定型体：石英玻璃，硅藻土，燧石 (silicon dioxide) 晶 体：天然为石英(原子晶体) 纯 石 英：水晶 含有杂质的石英：玛瑙,14-2-2 硅的含氧化合物,1 二氧化硅, 结构：二氧化硅晶体（石英）是由 为结构单元，有序排列，构成的一种坚硬、脆性、难熔的无色晶体。 约在 1900 K 熔化成黏稠液体, 内部结构变成无规则状态，冷却时因为黏度大不易再结晶，变成过冷液体,称为石英玻璃，其中 四面体是杂乱排列的，其结构呈无定形。,硅氧四面体,二氧化硅, 性质：不活泼，高温时只能被Mg、Al 或 B 还原,说明不能用磨口玻璃瓶盛碱！,与 HF 作用 SiO2 + 4HF SiF4(g) + 2H2O,说明可用HF在玻璃上刻字！,SiO2 + 2 Mg 2 MgO + Si,高温,制备：,Na2SiO3 + 2 HCl H2SiO3 + 2 NaCl Na2SiO3 + 2 NH4Cl H2SiO3 + 2 NaCl + 2 NH3(g) 胶冻状硅酸 硅胶,-H2O,2 硅酸和硅酸盐,H2SiO3 是一种二元弱酸，难溶于水，酸与可溶性硅酸盐制取，单分子硅酸逐渐缩合为多硅酸硅酸溶胶。硅酸溶胶的浓度足够大硅酸凝胶。干燥，稍透明的白色固体（硅胶）硅胶是很好的干燥剂、吸附剂及催化剂载体。,硅酸钠可由石英砂(SiO2)与烧碱(NaOH)或纯碱(Na2CO3)反应而制得。 硅酸钠溶液由于水解显较强碱性，水解产物为二硅酸盐或多硅酸盐。 硅酸钠溶液与氯化铵饱和溶液混合，或通入CO2 气体，均可析出白色硅酸沉淀。 水玻璃俗名泡花碱，它是多种硅酸盐的混合物，其化学组成可表示为 Na2O·nSiO2。建筑工业及造纸工业用水玻璃做粘合剂。木材或织物用水玻璃浸泡后，可以防水、防腐。水玻璃还用做软水剂、洗涤剂和肥皂的填料，它也是制取硅胶和分子筛的原料。, 结构：Si 采用 sp3 杂化轨道与 O 形成硅氧四面体, 处于四面体顶 端的 氧原子均为周围的四面体共用，这种结构导致其化学性质 很稳定 .,正硅酸根离子SiO44-,共用一个顶点的二硅酸根离子Si2O76-,共用两个顶点的链状翡翠 NaAl(SiO3)2,绿柱石中共用两个顶点的环状Si6O1812-,3 分子筛(Molecolar sieves),具有分子那般大小孔径的一类结晶铝硅酸盐., 沸石(Zeolites)的组成和结构 沸石是一类最重要的分子筛，其骨架由顶角相连的 SiO4和 AlO4 四 面体组成 . 通式表示为(M+, M 2+0.5) AlO2x ·SiO2y·H2Oz，阴离子 骨架中的Si/Al 比是影响沸石结构和性质的重要参数，分子筛的耐酸 能力和热稳定 性随此增大而升高., 分子筛的功能和用途 离子交换功能 吸附功能 分离功能 催化功能,A型沸石的结构骨架 组成为 Na12(AlO2)12 (SiO2)12·zH2O,Question,一个钠沸石笼中分别有多少 Si 和 Al 原子？,“笼”是个 14 面体（ 8 个六边形面和 6 个四边形面）， 或者将其看作削顶八面体. 八面体的 6 个顶角被削变成 6 个四方形，原来的 8 个三角形面变成了正六边形. 14 面体的顶点被 Si 原子和 Al 原子相间占据， 每个Si 原子和 Al 原子都处于由周围 O 原子围成的四面体中心. 原子处于 14 面体的棱边上.,由此可看出有 24 个顶角，因此 Si 和 Al 原子总数为 24.,14-2-3 硅的氢化物,1 硅烷的制法,用Mg还原二氧化硅。 SiO2 + 4Mg Mg2Si + 2 MgO 之后使 Mg2Si与盐酸反应 Mg2Si + 4HCl SiH4 + 2 MgCl2,硅的饱和氢化物称为硅烷. 只有通式为SinH n+2,最简单的为SiH4.,自 燃：SiH4 + O2 SiO2 + H2O 强还原性：SiH4 + 2 KMnO4 2 MnO2 + K2SiO3 + H2O + H2(g) 水 解：SiH4 + (n+2) H2O SiO2· nH2O + 4H2(g) 热稳定性差：SiH4 Si + 2 H2,500,甲硅烷,2 硅烷的性质,3 用途,14-2-4 硅的卤化物,SiF4 和 SiCl4 水解较快并生成 SiF62- 的性质与其路易斯酸性有关!,SiX4, 性质(水解) SiF4 + 4H2O H4SiO4 + 4H3O+ +2 SiF62- (比 H2SO4 酸性还强) SiCl4 + 4H2O H4SiO4 + 4HCl (产生白色酸雾) SiF4 + 2HF H2SiF6, 制备,SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O Si + 2 Cl2 SiCl4 SiO2 + 2 C + 2 Cl2 SiCl4 + 2 CO,14-3 锗、锡、铅 Germanium, Stannum and Plumbum,14-3-1 锗、锡、铅单质,锗常与许多硫化物矿共生。此外，以 GeO2 的形式富集在烟道灰中。锗矿石用硫酸和硝酸的混合酸处理后，转化为 GeO2，然后溶解于盐酸中生成GeCl4，经水解生成纯 GeO2，再用 H2 还原，得到金属锗。P-451 锗是一种灰白色的金属，比较脆硬，其晶体结构也是金刚石类型。 高纯度的硅和锗是良好的半导体材料，在电子工业上用于制造各种半导体元件。 铅主要以硫化物和碳酸盐的形式存在，从方铅矿制备单质铅是先将矿石焙烧转化为相应氧化物，然后用炭还原得到铅。P-452,锡有灰锡(-锡，粉末状)、白锡(-锡，银白色、较软，有延展性）和脆锡（）三种同素异形体，它们之间可以相互转变。,低温下白锡转变为粉末状的灰锡的速率加快，锡制品长期放置在低温下会自行毁坏锡疫。 铅是很软的重金属，硬度不高。铅能挡住 X 射线，在用 X 射线诊断疾病时常用作防护屏。 他们的熔点都较低，它们常用于制造合金。此外，铅可用作电缆的包皮、铅蓄电池的电极、核反应堆的防护屏等。 锡、铅是比较活泼的金属，具有一定的两性（可以与NaOH溶液反应放出H2），在常温下表面形成一层保护膜，因此在空气和水中都比较稳定，有抗腐蚀性。马口铁就是表面镀锡的薄铁皮。铅与空气中氧气、水和二氧化碳作用，表面形成致密的碱式碳酸盐保护层。铅能溶于醋酸，生成可溶性的 Pb(Ac)2,也可与其它非氧化性酸反应，但反应速率比较缓慢。,有关反应： 1. 两性金属 Sn + 2HCl SnCl2 + H2 Sn + 2OH + 2H2O + H2 Ge只有在H2O2（氧化剂）存在下，才溶于碱 Ge + 2KOH + 2H2O2 K2Ge(OH)6 Pb也能与碱反应： Pb + 2H2O + 2KOH K2Pb(OH)4 + H2 2. 与氧化性酸反应： aPb与任何浓度的硝酸反应都得到Pb(NO3)2 bSn与浓HNO3反应得到Sn(IV)，与稀HNO3反应得到Sn(II) 3Sn + 8HNO3(稀) 3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2O Sn + HNO3(浓) H2SnO3 + 4NO2 + H2O,14-3-2 锗、锡、铅化合物,两类： MO（偏碱）、MO2 （偏酸） SnO黑，由Sn(OH)2脱水而得； SnO2 灰，由Sn在空气中燃烧而得；PbO黄色，由Pb在空气中燃烧而得； PbO2棕黑色，难以直接制备，需强氧化剂氧化： + ClO PbO2+ Cl + OH +H2O SnO具有还原性， PbO（黄色）密陀僧，Pb2O3 (PbO·PbO2)（黄色），Pb3O4 (2PbO·PbO2)（红色）铅丹，PbO2（黑色）； Pb2O3、Pb3O4、PbO2都具有强氧化性 5PbO2 + 2Mn2+ + 4H+ 5Pb2+ + 2 +2H2O PbO2 + 4HCl PbCl2 + Cl2+ 2H2O,1 锗、锡、铅的氧化物,两类： M(OH)2（偏碱，难溶）、xMO2· yH2O（偏酸） H2SnO3（,）， -锡酸活泼，易溶于浓盐酸及浓碱；-锡酸为一种结晶态变体不活泼，难溶于浓盐酸及浓碱。 -锡酸制备：SnCl4+ 4NH3 · H2O H2SnO3 （） + 4NH4 Cl + H2O M(OH)2，或 具有还原性，顺序： 也具有碱性，顺序与之相反。 H2MO3具有酸性，最强者为H2GeO3。,2 锗、锡、铅的含氧酸或氢氧化物,3 锗、锡、铅的卤化物,(1) SnCl2 a水解性 SnCl2 + H2O Sn(OH)Cl+ H+ + Cl 在配制SnCl2(aq)必须防止氧化和水解，用盐酸酸化蒸馏水，并在SnCl2(aq) 中加入Sn粒：SnCl4 + Sn 2SnCl2,3 锗、锡、铅的卤化物,b还原性（鉴定Sn2+） SnCl2 + 2HgCl2 SnCl4 + Hg2Cl2（白） Hg2Cl2 + SnCl2 SnCl4 + 2Hg（黑）,(2) GeCl4、SnCl4也强烈水解 GeCl4 + 2H2O GeO2+ 4HCl SnCl4 + 4H2O Sn(OH)4 + 4HCl 在盐酸中：SnCl4 + 2HCl H2SnCl6 (3) PbCl2在冷水中溶解度小，但在热水中溶解度大，在盐酸中溶解度增大， 因为 PbCl2 + 2Cl (4) PbCl4在低温下稳定，在常温下即分解：PbCl4 PbCl2 + Cl2 PbF4 m.p. = 600 PbCl4 m.p. = 15,4 锗、锡、铅的硫化物,(1) SnS： H2S + Sn2+ SnS(暗棕色) + 2H+ SnS不溶于Na2S溶液中，但可溶解于中等浓度的盐酸和碱金属的多硫化物溶液中 SnS + 4Cl+ 2H+ + H2S SnS + S22- SnS+ H2S (2) SnS2： Sn4+ + 2H2S SnS2+ 4H+ SnS2 + S2 (3) PbS： Pb2+ + S2 PbS(黑色) PbS可溶于浓HCl和稀HNO3、H2O2，不溶于Na2S和无氧化性的稀酸 PbS + 4HCl(浓) H2S+ H2PbCl4 3PbS +2HNO3+ 8H+ 3Pb2+ + 3S+ 2NO+ 4H2O 由于Pb(IV)有极强的氧化性，所以PbS2不存在,作业：3，9，13，18，20，21,