无机化学教学课件 3章 化学热力学基础.ppt

第3章 化学热力学基础,Chapter 3 Primary Conception of Chemical Thermodynamics,1、了解热力学的概况反应是否发生；描述大量原子、分子等微粒构成的宏观系统的行为。,本章要求,2、建立与化学热力学有关的10个基本概念,3、了解化学热力学四个重要的状态函数热力学能、吉布斯自由能和熵；建立标准摩尔反应焓、标准摩尔反应自由能和标准熵以及标准摩尔反应熵的概念，并对化学反应的方向和限度作初步讨论。,4、化学热力学的应用。包括计算反应焓、反应熵和反应自由能；估算非常温下的反应自由能、热力学分解温度或反应温度等；计算非标准反应自由能和反应温度等。,3-2 热化学,3-1 热力学第一定律,3-3 化学反应的方向,本章内容,3-0 化学热力学,“热力学”发展史： 19世纪中叶，发明蒸汽机 1884热力学第一定律，德物理学家Julius Robert Meger (迈尔); 1885热力学第二定律，德物理学家Rudolph Clausius（克劳修斯）； 1906，1911热力学第三定律，英物理学家Nernst（能斯特），Planck,都江堰宝瓶口,（一）什么叫“热力学” 热力学是研究热和其他形式的能量互相转变所遵循的规律的一门科学。 （二）什么叫“化学热力学” 应用热力学原理，研究化学反应过程及伴随这些过程的物理现象，就形成了“化学热力学”。,（三）化学热力学解决什么问题 例：298.15K，各气体分压101.325KPa下， N2 (g) + 3H2(g) = 2 NH3 (g) fGm ø / kJ/mol 0 0 -16.5 rGmø = 2 (-16.5) 0 3× 0 = -33kJ/mol 指定条件（标准状态）下，正反应自发进行。 1.反应的方向 (rGm ø 0 ?) 指定条件下，正反应可否自发进行；,2. 反应的限度如果能，正反应能否进行到底 (K大小)； 3. 反应过程的能量转换放热？吸热？（ rHm0,放热; rHm0,吸热） 4. 反应机理反应是如何进行的？ 5. 反应速率。 化学热力学回答前3个问题，但不能回答后2个问题，后2个问题由“化学动力等”回答。,(四）热力学方法的特点 1.研究体系的宏观性质 即大量质点的平均行为，所得结论具有统计意义；不涉及个别质点的微观结构及个体行为，不依据物质结构的知识。 2.不涉及时间概念。 无机化学课的“化学热力学初步”，着重应用热力学的一些结论，去解释一些无机化学现象；严格的理论推导、详细地学习“化学热力学”，是“物理化学”课程的任务之一。,3-1 热力学第一定律,3-1-1 热力学的基本概念和常用术语,体系与环境 (system and surroundings),体 系：被人为划定作为研究的直接对象的物质。 （系统，物系）,环 境 : 体系外与其密切相关的部分。,敞开体系：与环境有物质交换也有能量交换,封闭体系：与环境有能量交换无物质交换,孤立体系：与环境无物质、能量交换,open system,closed system,isolated system,按照体系与环境的关系 三种重要体系,状态和状态函数 (States and Functions of State),1定义（Definition）：决定体系热力学状态的物理量称为状态变数（或状态函数）。 例如，对于理想气体，p、V、T、n这些状态变数确定了，体系的状态就确定了，但由于,中，只有三个变量独立（自变量），另外的变量就是独立自变量的函数了。首先指定为独立的状态函数，称为状态变数。但指定那些为自变量是任意的，因此任一状态变数均可成为状态函数。（在数学上状态函数与状态变数是不同的两个概念）,状态表征体系的物理量一定时体系所处的情形。,状态函数,2. 性质 状态函数的变化量只与终态和始态两种状态有关，与 如何从始态变到终态的具体路径是无关的。 路径(path)：体系变化的具体途径。,3. 两类重要的状态函数 广度（量度）性质：与物质的总量有关，具有加和性 如：体积、质量、物质的量 强度性质：与物质的总量无关，不具有加和性 如：温度、压力、浓度,过程与途径（ process and approach ）,过程体系由一种状态（始态）变成另一种状态（终态）。 途径完成过程的具体步骤（与过程同样，一般不区别） 可逆过程无限接近平衡态的过程。 等容过程始态与终态的体积相等的过程。 自发过程自然发生的过程。 非自发过程不会自然发生的过程。 请大家举几个自发与非自发过程的例子。,体系与环境之间由于存在温差而传递的能量. 热不是状态函数 体系吸热: Q 0 体系放热: Q 0,1 热（Q）,热和功 (heat and work),环境相反,体系与环境之间除热之外以其它形式传递的能量. 功不是状态函数. 体系对环境做功，W0 与教材相反 热功非状态函数,2 功 ( W ),热, 由于温度差引起的能量从环境到系统的流动 热交换过程中，体系发生化学变化或相变。(变化过程中，温度不变) 热用符号Q 表示， SI单位为J。 规定：若系统吸热，Q 0 系统放热，Q 0,CP4D01013.SWF,功是由于压力差或其他机电“力”引起的能量从环境到系统的流动。 功用符号W 表示，功的SI单位为J。 规定： 若系统对环境作功， W 0 ； 环境对系统作功， W 0 。,功, 体积功是系统体积变化时所作的功。 其他各种形式的功统称为非体积功，如电功、系统表面积变化时所作的表面功等。,CP4D01014.SWF,热和功 (heat and work),体积功WV 体积变化时，系统所做的功，又称之为膨胀功,功的形式,Wr = nFE 其中:E 原电池的电池电动势; F 法拉第常量,等于96485C.mol-1; n 通过导线的电子的物质的量.,许多化学反应可以设计成原电池，使化学能当化学能以电能的形式释放出来，做非体积功（其它功Wr）。原电池的电功计算如下：,非体积功（有用功,其他功） Wr 体积功以外的所有其它形式的功,体系内所有微观粒子的全部能量之和，旧称内能， U是状态函数，热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关. 至今尚无法直接测定，只能测定到 U.,热力学能 (thermodynamic energy),相 体系中物理性质和化学性质完全相同的任何均匀部分.相和相之间有明显的界面.,相 (phase),相又分为均相体系(或单相体系)和非均相体系(或多相体系).,温度是构成物体的大量微粒运动（热运动）的激烈程度的宏观表现。 热力学温度（热力学温标）符号为T，热力学温度与摄氏温度之间的关系：T=(t +273.15)K,热力学温度 (T),开尔文勋爵（Kelvin） （1824-1907）,开尔文是英国著名物理学家、发明家，原名W.汤姆孙。他是本世纪的最伟大的人物之一，是一个伟大的数学家、物理学家兼电学家。在热学、电磁学、流体力学、光学、地球物理、数学、工程应用等方面都做出了贡献。 他被看作是英帝国的第一位物理学家，同时受到世界其他国家的赞赏。,热力学标准态（standard state of thermodynamics）,热力学标准态(标态) 当体系中各种气态物质的分压均为标准压力，固态和液态物质避免承受的压力都等于标准压力,溶液终个物质的浓度均为 mol.dm-3时体系所处的状态。,环境压力: 标准大气压地球底层大气最经常呈现的压力，其数值为： p0=760mmHg(毫米汞柱)=760torr(乇) =1.01325×105Pa(帕斯卡) 热力学标准压力: p = 1 bar(巴) = 100kPa(千帕),请注意：通常所说的标准状况仍然是p=101325Pa，T=273.15K，而不是指热力学标准态。热力学标准态不指定温度，而一般认为T=298.15K,对于封闭体系热力学第一定律为：,得功W,3-1-2 热力学第一定律,热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律,3-2 热化学,3-2-1 化学反应热效应,热效应(heat effect)：是各类过程（包括化学反应）中放出或吸收的热量。,化学反应实际上是状态的变化： 反应物（始态i）产物（终态e） 涉及到热力学能的变化：,Ue Ui= DU=W+Q,1. 等容热效应 在系统发生等容过程时测定的热效应。,式子表明：当化学反应在等温等容下发生，系统与环境无功（膨胀功和有用功）交换，反应热效应等于反应前后系统的热力学能（内能）的变化量, 对于封闭系统，在不做其它功（Wr=0）的恒容过程中， V=0，W=Wr+WV= 0 由热力学第一定律：,测量恒容反应热的装置（燃烧弹或氧弹）,焓和等压反应热 (Enthalpy & reaction heats under the constant-pressure conditions ), 在恒压过程中p1= p2 = pex,焓：,焓变：,等压热效应体系在等温等压条件下的热效应。,试问焓是不是状态函数？,b. 测量恒压反应热的装置,热量计 1热量器 2绝缘架 3金属外套、上有盖 4恒温水槽 5搅拌器 6水银温度计 7加热器,物质B的化学计量数,若化学反应计量式为,则其反应进度为,x 的单位是mol,3 化学反应计量数与反应进度,3.0 10.0 0 0,2.0 7.0 2.0,1.5 5.5 3.0,Example 1,反应进度必须对应具体的反应方程式,对无气体参加的反应： W = pex V=0,对有气体参加的反应：,4 rUm与rHm 的关系 (relationship between rUm and rHm ),热化学循环,CI4D00051.swf,燃烧热和反应热的关系,cHm 产fHm 反fHm,1 热化学方程式 表示化学反应及其反 应热关系的化学反应方程式,称为反应的标准摩尔焓变,要注意到 值一定要与化学方程式相对应，单位中的“mol-1”是指“每摩尔反应”而不是指“每摩尔反应物”.,聚集状态不同时， 不同,化学计量数不同时， 不同,3-2-2 Hess定律 (Hess law) 及其应用,书写要求 详见p-39,2 盖斯定律,一个化学反应分步进行释放得热与一步进行释放的热是相等的。或者说：化学反应热效应一定。,已知298.15K下,反应,计算298.15K下,CO的标准摩尔生成焓.,Example,利用Hess定律可知：,途径1,途径2,Solution,途径3,1. 标准摩尔生成焓,3-2-3 生成热,在热力学标态下,由指定单质生成1mol物质的标准摩尔焓变,称为物质的标准摩尔生成焓。详见表3-1,2. 由 计算,Example,结论：对一般反应 aA+bByY+zZ,在温度T下，1mol物质B完全氧化成指定产物时的标准摩尔焓变，称为物质B的标准摩尔燃烧焓，详见表3-2.,3-2-4 标准摩尔燃烧焓,例如：,由 计算,结论：对一般反应 aA+bByY+zZ,计算乙烯与水作用制备乙醇的反应焓变,Solution,3-2-5 由键能估算,Example,结论：对一般反应 aA+bByY+zZ,例题5-10298K下水的蒸发热为43.98kj.mol-1，求蒸发1mol水的Qv、Qp、U、W和H。 分析： 1、该系统是包括液态水和水蒸气在内的封闭体系； 2、发生的过程是等温等压过程； 3、系统的环境压力也设为热力学标准压力； 4、通常情况下，该过程没有做有用功； 5、假定水蒸气是理想气体。,此外，反应的温度、压力对焓变也有影响。但在温度相差不大，压力改变不大时，反应焓随温度、压力的变化不大，本课程中作近似处理，精确的计算在物理化学课程学习。,解,3-3 化学反应的方向,3-3-1 过程进行的方式,1 各种途径的体积功,膨胀次数越多所做的体积功越大。无限次膨胀，每次反抗比体系压力小无限小的外压：pex=pdp 则体系做最大功，准静态过程。,始态: p1, V1 终态: p2, V2 途径 a: p1, V1 p2, V2 途径 b: p1, V1 pb, Vb p2, V2 途径 c: p1, V1 pb, Vb pd, Vd p2, V2,2 可逆途径,进行上述逆过程，经准静态压缩过程，环境将做与体系因膨胀对环境所做的同样功，而使之复原。此时环境没有任何能量的变化 ，体系也没有任何能量的变化。当体系复原后，环境也复原了，且没有留下任何影响的过程热力学称为可逆过程。,3-3-2 化学反应进行的方向,由特定的物质组合（反应物）自发地形成其它物质（产物）称之为正反应；反之为逆反应。,3-3-3 反应焓变对反应方向的影响,按照能量最低原理，体系释放能量，使之能量下降的反应应当自发进行。故放热反应（等压不做其它功时，反应焓变 0 ）是自发进行的。但有些吸热反应，特别在高温下仍然可以自发进行,由以上的讨论可以看出：,Dr H 0 反应往往不能自发进行,一个值得深思的问题,因此，我们说焓和焓变是反应自发过程的一种驱动力，但不是唯一的., 吸热反应，常温下仍能进行,Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s) Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l), 常温下进行，621K时逆转向吸热反应方向进行, 吸热反应，常温不能进行，510K以上仍是吸热, 却能进行, 高温，低温下都不能进行,CuSO4·5H2O(s) CuSO4(s)+5H2O(l)， = 78.96 kJ · mol-1,N2(g) + ½ O2(g) N2O(g)， = 81.17 kJ · mol-1,HCl(g) +NH3(g) NH4Cl(g)， = -176.91 kJ · mol-1,必然存在着另一种驱动力！,3-3-4 熵和熵变 (entropy and entropy changes), 水从高处流向低处 热从高温物体传向低温物体 铁在潮湿的空气中锈蚀 锌置换硫酸铜溶液反应,Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s) 在没有外界作用下,体系自身发生变化的过程称为自发变化.,1 自发变化(spontaneous process),2 混乱度、熵和微观状态数 (randomness, entropy & microscopic state numbers),(1) 混乱度 无序度，微观状态多, 冰的融化 建筑物的倒塌,体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行.,(2)熵 表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数，符号为S，体系 的混乱度愈大，熵愈大. 熵是状态函数，熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关.,微观状态数,粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，体系的混乱度愈大.,E,(3) 熵与微观粒子状态数关系,1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系 S=kln S-熵 -微观状态数 k- Boltzman常量,玻耳兹曼 (Boltzmann L,1844-1906) 奥地利物理学家.,(4) 熵与热的关系,1885由热力学第二定律,根据过程与做功、热效应的关系，可逆过程 做最大功，或最大热效应： 于是,综合以上两式得到,(5)熵增加原理 在一个孤立体系中，任何一个自发过程，其结果都导致熵的增加，而熵减的过程是不自发的，这个原则称熵增加原理。它也是热力学第二定律的一种表达形式。 S(孤立体系)0,3 热力学第三定律和标准熵 (the third law of thermodynamics & standard entropy),(1) 热力学第三定律,0 K,稍大于0 K,1906年，德W.H.Nernst提出，经1911年德Max Planch 和1920年美G.N.Lewis等改进，提出了热力学第三定律： 纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零 Sm (完整晶体，0 K) = 0,(2) 标准摩尔熵,S = ST - S 0 = ST （ST-绝对熵） 在某温度T和标准压力下，1mol某纯物质B的绝对熵称为B的标准摩尔熵. 其符号为: 单位为：,若纯物质完整有序晶体温度发生变化， 0K TK，则,结构相似，相对分子质量不同的物质， Sm 随相对分子质量增大而增大,标准摩尔熵的一些规律,同一物质，298.15K时,相对分子质量相近，分子结构复杂的，Sm大,（3）标准摩尔反应熵（反应熵）化学反应的熵变。它与反应相关物质 的标准熵的关系是：,例5-13用附录中的标准熵数据计算298K下反应 的标准摩尔反应熵。,解 查表得： 对于方程式： H2+0.5O2H2O（l）,3-3-5 状态函数吉布斯自由能 （ Gibbs free energy ）,1 Gibbs自由能判据,吉布斯 (Gibbs J W, 1839-1903) 伟大的数学物理学教授.,G-Gibbs函数（Gibbs free energy） G是状态函数， 单位: kJ.mol1,如果综合两种反应自发性驱动力能量（焓变）最低和混乱度（熵变）最大就会有,G = H TS Gibbs-Helmholtz公式 定义 G = H TS,（1 ）Gibbs自由能定义,（2） Gibbs自由能意义,吉布斯自由能(G)：体系做非体积功（有用功） WR的本领的度量或系统过程自发性的度量。封闭体系在等温等压条件下向环境可能做的最大有用功对应于吉布斯自由能的变化量。,由熵定义和热力学第二定律,(3) 标准摩尔生成自由能,在热力学标态下,由指定单质生成1mol物质的自由能变化量，称为物质的标准摩尔生成自由能.,(4) 标准摩尔反应自由能计算,用Dr Gm能判断非标准状态下反应的方向,如果T298.15K,精确计算,B 不同温度下计算,设反应焓变、熵变不随温度改变，近似计算非常温下的自由能变化,A 查表法,（5） 应用Gibbs 函 数（变）判断化学反应进行的方向,在定温定压下，任何自发变化总是体系的Gibbs 函数减小. 自由能最小,G 0 反应是非自发的，能逆向进行 G = 0 反应处于平衡状态, G受温度影响的几种情况,对在等温、等压不做非体积功的条件下进行的化学反应：,分为以下四种情况，讨论温度对化学反应方向的影响： (1) 若 ，当 TrHm / rSm 时，rGm 0 ，反应不能自发进行。T热力学转折温度 (2) 若 ，在任何温度下，均为rGm 0 ，反应不能自发进行。,(3) 若 在任何温度下，均为rGm rHm / rSm 时， rGm 0 ，反应不能自发进行。,对在等温、等压不做非体积功且在标准态的条件下进行的化学反应，上述结论完全适宜,