无机化学教学课件 4章 化学反应速率.ppt

第4章 化学反应速率,Chapter 7 Chemical Reaction Rate,随着空气中的二氧化硫的浓度的增加使得酸雨的浓度也在增加.结果，文物被腐蚀的速度也在加快.,本章要求 1、建立反应速度的概念。 2、理解速率方程(质量作用定律)和阿仑尼乌斯方程； 3、初步理解反应机理(反应历程)的概念； 4、理解基元反应的速率理论：碰撞理论和过渡态理论； 5、了解催化反应。,4-1 反应速率的定义,4-2 反应速率与反应物浓度的关系,4-3 反应机理,4-5 反应速率理论简介,4-6 温度对化学反应速率的影响,4-4 反应物浓度与时间的关系,4-7 催化剂与催化反应简介,下面是反应 2NO2(g) 2NO(g)+O2(g)在一定时间内反应物产物浓度的变化实验数据（300 ）,4-1-1 平均速率,4-1 反应速率的定义 ( Define of chemical reaction rate),把表中数据画在图上得到了3条曲线，显然，反应物随反应进行浓度在不断减小，生成物浓度却在不断增加.,瞬时速率,反应速率 (Reaction rate) 是指给定条件下反应物通过化学反应转化为 产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示. 浓度常用mol.dm-3，时间常用s，min，h，d，y. 反应速率又分为平均速率 （average rate）和瞬时速率（instaneous rate）两种表示方法.,定义,平均速率,平均速率 (average rate) 是指反应进程中某时间间隔(t)内参与反应的物质的量的变化量.常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示. 一般式表示为:,对于在体积一定的密闭容器内进行的化学反应,常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示. 一般式表示为:,取绝对值的原因:反应速率不管大小,总是正值.用浓度的变化量表示平均反应速度,表达式可能不一样.如: 3H2+N2=2NH3,取一般通式:,aA + bB yY + zZ,对于一般的化学反应：,时间间隔t变小时，平均速率才能与实际情况符合，只有当t 无限小，才能完全符合实际反应特征。从数学上看，,4-1-2 瞬时速率,实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易通过试验 监测其浓度变化.,Question 1,反应 2W+X Y+Z 哪种速率表达式是正确的？, 瞬时速率 浓度随时间的变化率。,瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对于反应（45 ）： 2N2O5 4NO2+O2,影响化学反应速率的因素 （influential factors on chemical reaction rate）, 内因：毫无疑问，反应速率首先决定于反应物本 身的性质., 外因： 浓度 温度 催化剂 接触面积,反应速率碰撞 次数反应物浓度,白磷在纯氧气中燃烧,白磷在含20%的氧气中燃烧,42反应速率与反应物浓度的关系 the effects of concentration on the rate of chemical reactions,1 速率方程,由经验得知，对反应 A+B产物,r c(A),rc(A) c(B),即 r =k c(A) c(B),若 A、B为同一物种,则 r = kc2 (A),对一般基元反应：aA+bB+ ,k 为速率常数 (Rate constant)：,则 r = k ca(A)cb(B) · (质量作用定律反应速率与反应物的量或浓度之间的定量方程。）, 与T有关，与c无关 若浓度均为单位浓度=1时，则称为比速率. 这时k大， r就大 n=a+b+ · (反应级数，Reaction order) 用不同物种的浓度表示r时，k值也不同,r c(B),Example,对臭氧转变成氧的反应 2O3(g) 3O2(g) 其历程为： O3 O2+O （快） O+O3 2O2（慢） 适合此历程的速率方程是什么？,r = kc(O3)2 b. r = kc(O3)c(O) c. r = kc(O3)2c(O2) d. r = kc(O3)2c(O2)-1,Solution,22 反应级数,Order of a reaction 反应级数速率方程中各浓度的指数、 称为相应物质的反应级数。 总反应级数速率方程中各物质浓度的指数的代数和+ 。,r = k c(A)c (B) ·,注意：无论速率方程还是反应级数都是实验的结果，不能由反应式直接写出，有些反应没有简单的表示式,4-2-3 速率常数,速率常数的单位是不同的，针对不同物质也不同p-69； 速率常数越大，表明反应进行的越快； 速率常数大小受多因素的影响，最重要的是温度。温度每升高10K，速率常数增大2-4倍。 速率常数只是一个比例系数，是排除浓度对速率的影响时表征反应 速率的物理量.,速率常数rate (coefficient) constant 单位浓度下的反应速率,对反应 A + B C + D，可能是一步完成，也可能分两步完成, 研究反应机理的目的之一就是要研究反应是由哪些基元反应组成的,A A I D +) I B A C A B C D, 反应机理的研究意义在于: 若清楚反应是如何进行的，则可以有效 控制反应的快慢，以获得期望产物.一般是采用分子光谱等研究手 段检测反应过程中的中间产物,据此推断反应历程，再以实验获得 的速率方程验证， 一个合理的反应机理应满足： 全部元反应的加和应为化学计量反应方程式. 由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致. 反应分子数：基元反应中反应物的分子数的代数和。,4-3 反应机理 the mechanism of reactions,反应机理: 反应是由哪些基元反应组成的,基元反应特征及之间的关系,4-3-1 基元反应,(1) 基元反应 （elementary reaction） 反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应 成为基元反应。,非基元反应( nonelementary reaction)，即复杂反应(complex reaction) 由两个或多个基元反应步骤完成的反应，即复杂反应,实际是两步完成,如, H2(g) + I2(g) =2HI(g),I2(g) = I(g) + I(g),H2(g) + I (g) + I(g) = HI(g) + HI(g),复杂反应的速率方程只能通过实验获得，即使由实验测得的反应级数与反应方程式中反应物计量之和相等，该反应也不一定就是基元反应.,在复杂反应中，各个基元反应的速率不相同，其中速率最小者对整个反应速率起着决定作用，称之为决速步骤(Rate determining step)，可通过实验可以找出,基元反应与反应分子数,反应分子数 （the number of molecule in reaction） 基元反应中直接参加反应的微粒数。可以为：1，2，3 ，大于3在气相中是不可能的,4-3-2 由反应机理推导实验速率方程,复杂反应的速率方程只能通过实验获得，即使由实验测得的反应级数与反应方程式中反应物计量之和相等，该反应也不一定就是基元反应.然而，在得知反应机理的情况下，可以借助一些假设，如：平衡假设、速控步骤假设和稳态假设等推导出速率方程。 见下例子,Example,对臭氧转变成氧的反应 2O3(g) 3O2(g) 其历程为： O3 O2+O （快） O+O3 2O2（慢） 适合此历程的速率方程是什么？,r = kc(O3)2 b. r = kc(O3)c(O) c. r = kc(O3)2c(O2) d. r = kc(O3)2c(O2)-1,Solution,4-4 反应物浓度与时间的关系,4-4-1 零级反应,速率方程,浓度与时间关系,半衰期,4-4 反应物浓度与时间的关系,4-4-2 一、二和三级反应,速率方程,浓度与时间关系,半衰期,其它级数反应略，详见p-75,4-5 反应速率理论简介 Introduction on reaction rate theory,1918年 lewis 以气体分子运动论为基础提出.,发生有效碰撞的两个基本前提:, 碰撞粒子的动能必须足够大, 对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当,对于反应,4-5-1 碰撞理论,化学反应的发生总是伴随电子的转移或重新分配，这种转移或重新分配似乎只有通过相关原子的接触才可能实现。,发生反应的碰撞 称之为有效碰撞,Example,对于反应 NO2 + CO NO + CO2,Example,对 HCl 和 NH3 的气相反应，显然 HCl 的 H 端只能通过狭窄的“窗口”接近孤对电子，发生有效碰撞的机会自然小多了.,活化分子能够发生有效碰撞的分子, 活化能Ea有效碰撞的相对动能。,对应2HI H2+2I，若每次碰撞都反应，T=500，c (HI) = 1.0×10-3 mol ·dm-1, d (HI) = 4.0×10-10m. 则理论碰撞次数和实际碰撞次数各为多少？,Example,以碰撞频率公式计算：,则,实际反应速率仅为1.2×10-8 mol·dm-1 ·s-1 两者相差1012倍,这里，Z 碰撞频率， P 取向因子，f 能量因子,4-5-2 过渡状态理论, 过渡态 定义： 以量子化学对反应过程中的能量变化研究为依据，认为运动着的两种（或多种）反应物分子逐渐接近并落入对方的影响范围之内而形成的处于反应物与产物之间的一种结合状态.,例如， A+B-CA· B · C* A-B+C,反应物 (始态),过渡状态又叫活化络合物（activated complex）.,活化络合物 (过渡态),产物 (终态),Question 2,所示反应图上哪一点代表反应中间产物？哪一点代表活化络合物？, Ea 和 rH的关系,这一步涉及到大气臭氧层的破坏,化学反应过程中能量的变化,化学反应会不会因 活化分子的消耗而停止？,Question 3,(1) 温度对化学反应速率的影响,温度升高，大多数化学反应的速度加快, 分子运动速率加快,反应物分子间 碰撞频率增大., 活化分子百分数增大,原因：,4-6 温度对化学反应速率的影响 the effects of temperature on the rate of chemical reactions,1889年Arrhenius提出了k与T之间的定量关系,由Arrhenius方程可定义 Ea:,显然 为直线关系，直线的斜率为 ， 直线的截距为lnA,则,（2）Arrhenius 方程,若已知T1, k1, T2, k2, 可求出Ea,求出Ea 后, 可用内插法或外推法求算指定温度下的k值.,（2）Arrhenius 方程,对反应 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)，若有下列数据，计算其反应的活化能.,T() T(K) 1/T(K) k(s-1) ln(k) 20 293 3.41×10-3 2.0 ×10-5 -10.82 30 303 3.30 ×10-3 7.3 ×10-5 -9.53 40 313 3.19 ×10-3 2.7 ×10-4 -8.22 50 323 3.10 ×10-3 9.1 ×10-4 -7.00 60 333 3.00 ×10-3 2.9 ×10-3 -5.84,Example,k-T 图,lnk -1/T 图,= -1.2×104K = Ea = R(slope) =(-8.314J/K·mol) ×(-1.2 ×104K) =1.0 ×105J/mol,应用Arrhenius方程时，还应注意到下列问题：, Ea处于方程的指数项中,对k有显著影响,在室温下,每 增加 4kJ·mol-1, k值降低约80%, 温度升高,k增大,一般反应温度每升高10k将增大24倍, 对不同反应,升高相同温度, Ea大的反应k增大的倍数多(即具 有较大的温度系数)., 对同一反应,升高一定温度,在高温区值增 加较少.,活化能（ Ea）,活化能定义:,各种教材给予活化能的定义不同，本课程使用如下定义，即活化分子的平均动能与分子平均动能之差., 离子反应和沉淀反应的Ea都很小 一般认为Ea小于63 kJ·mol-1的为快速反应 小于40 kJ·mol-1和大于400 kJ·mol-1的都很难 测定出,2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), Ea=251 kJ·mol-1,N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g), Ea=175.5 kJ·mol-1,HCl + NaOH NaCl+H2O, Ea20 kJ·mol-1,不同的化学反应有不同大小的活化能，活化能可通过实验测定，也可通过计算得到.,4-7 催化剂对反应速率的影响,催化剂:存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质.,催化作用的特点 ：, 只能对热力学上可能发生 的反应起作用, 通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间, 只有在特定的条件下催化剂才能表现活性, 通过改变催化剂可以改变反应方向,能量图上出现峰或谷，都会使催化循环中断,多相催化在化工生产和科学实验中最为常见。催化剂经常是固体，不论反应物为气体还是液体，反应都是在催化剂表面进行的。,反应的主要步骤是：反应物分子扩散到固体催化剂表面并被吸附；被吸附在催化剂表面的反应物分子发生反应，生成产物；产物物分子从固体催化剂表面脱附并扩散离开催化剂。,化工生产中的合成氨反应，就是由被吸附在铁催化剂表面上的N2 和 H2完成的。生成的NH3 分子解吸后扩散离开铁催化剂表面。,The exhaust gases from an automobile engine are passed through a catalytic converter to minimize environment damage.,实物,原理,酶催化反应广泛地存在于生物体内，蛋白质、脂肪和碳水化合物的合成及分解均属此类反应。 酶是生物体内反应的催化剂，酶本身就是一种蛋白质，粒子的直径约为 10 100 nm。,酶催化反应介于均相催化和多项催化反应之间，既可以看成是底物（酶催化反应中称反应物为底物）与酶形成中间产物，又可以看成是酶的表面上吸附了底物，然后底物在酶表面上完成反应。,催化剂的选择性，表现在对于不同的反应要用不同的催化剂，即使这些不同的反应属于同一类型也是如此；还表现在同样的反应物可能有许多平行反应时，如果选用某种催化剂，则可专一地提高所需要的反应的速率。,酶催化反应具有极高的选择性，一种酶只能催化一种反应，而对于其它反应不具活性，例如脲酶只能将尿素转化为氨和二氧化碳。酶催化的效率之高也是一般无机或有机催化剂所不能比拟的。例如一个分子过氧化氢分解酶，在较温和的条件下1秒钟可以分解105个过氧化氢分子，而硅酸铝催化剂在773K条件下，每4秒钟才裂解一个烃分子。,3、4（1）、14、15,作业,