电化学原理-吴金平-2013第六章604-1-wu.ppt

电化学原理,第六章 电子转移步骤动力学,§6、1电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 §6、2电子转移步骤的基本动力学参数 §6、3稳态电化学极化规律 §6、4多电子的电极反应 §6、5双电层结构对电化学反应速度的影响（1效应） §6、6电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律 §6、7电子转移步骤量子理论简介,巴特勒-伏尔摩（Batler-Volmer)方程,适合于任意电位：,电极反应的电流密度与过电位之间的关系：（可测量）,1）低过电位区（线性区）,2）高过电位区（塔菲尔区）,3）弱过电位区： 巴特勒-伏尔摩（Batler-Volmer) 方程不能简化,交换电流密度值与动力学性质之间的关系,§6、4多电子的电极反应,本节学习目的： 1、了解多电子电极反应的反应历程。 2、了解多电子电极反应的动力学规律。 为整个电极反应的交换电流密度和传递系数,§6、4多电子的电极反应,一、多电子电极反应 二、多电子转移步骤的动力学规律,一、多电子电极反应,对于单电子电极反应（n=1或2）： 电子得失一步完成，动力学规律如下：,多电子电极反应（n2）： 电子得失分几步完成。,多电子电极反应的反应历程：,n=2时，有两种可能的反应历程,（1）在高过电位下，为单电子转移步骤,（2）、在较低过电位下，为两步骤电化学反应,一般情况下，多电子电极反应的反应历程：,j01,j20,j 0k-1,j 0k,j 0k+1,j 0n,.,设:(1)电极反应得失的电子数为n;(2)分n个单电子步骤完成电极反应;(3)第k步进行的单电子步骤为控制步骤,控制步骤，重复两次,a.有时控制步骤要重复多次才开始下一个步骤,（复合脱附）,b.有些情况下，中间粒子可能会发生歧化反应,凡是多个电子参与的电极反应，即n2时，肯定一次不可能转移n个电子，所以，它的反应历程都是多电子转移步骤类型。,二、多电子转移步骤的动力学规律,设双电子反应为 O+2e=R 反应历程为两个单电子步骤的串联，即：,整理后得：,cX为中间粒子X的浓度,同理可得：,因为，稳态时各串联步骤的速度应相等,单电子转移控制步骤的速度=各个串联的单元步骤的速度 多电子转移步骤的总速度=各单电子转移步骤速度之和,所以，在本例中，n=2,普遍化巴特勒-伏尔摩（Batler-Volmer)方程,（2）关于 j 0,当电极反应为单电子电极反应时：,（3）普遍化巴特勒-伏尔摩（Batler-Volmer)方程既适用于多电子电极反应也适用于单电子电极反应,当电极反应为多电子电极反应时：,（3）多电子电极反应的稳态电化学极化规律,高过电位区（塔菲尔区）：,低过电位区（线性区）：,单电子电极反应巴特勒-伏尔摩（Batler-Volmer)方程,普遍化巴特勒-伏尔摩（Batler-Volmer)方程,单电子电极反应巴特勒-伏尔摩（Batler-Volmer)方程 高过电位区,普遍化巴特勒-伏尔摩（Batler-Volmer)方程： 高过电位区,单电子电极反应巴特勒-伏尔摩（Batler-Volmer)方程 低过电位区,普遍化巴特勒-伏尔摩（Batler-Volmer)方程：低过电位区,综上所述： 在多电子电极反应中，只需用 取代单电子反应公式中的 ， 用 取代单电子反应公式中的 ，并将公式中 理解为代表总的电子转移步骤的传递系数及交换电流密度即可使用。,§6、5双电层结构对电化学反应速度的影响（1效应）,本节学习目的： 1、了解双电层结构如何影响电化学反应速度。 2、明确什么情况下要考虑1效应，什么情况下不须考虑1效应。,紧密层,分散层,双电层的边界,双电层的边界,影响反应速度的应该是-1,紧密层平面浓度,1的变化意味着分散层的厚薄变化,当q小、c低、特别是在0附近发生特性吸附时，不能忽略分散层,只考虑紧密层，忽略分散层,cs,电极电位的改变全部落在紧密层内,当电极表面剩余电荷密度q小、溶液浓度c比较低、特别是在0附近发生特性吸附时，不能忽略分散层的影响，必须考虑1 效应,（1）当不能忽略1影响时，由于参加反应的粒子位于OPH或IPH面上，所以电子转移步骤在紧密层中进行，影响反应活化能和反应速度的电位不再是整个双电层的电位，而应该是紧密层的电位（ - 1 ）。,双电层结构(1)变化对反应速度的影响表现在两方面：,（2）当不能忽略1影响时，反应粒子的浓度应该为紧密层界面处的浓度,不考虑1效应时：,考虑1效应时：,同理：,在高过电位条件下的电极反应速度：,交换电流密度：,当远离零电荷电位1=0时：前两项之和为常数，方程符合塔菲尔关系式,当在零电荷电位附近，10时：前两项之和不为常数，方程不符合塔菲尔关系式,关于1对电化学反应速度影响的讨论：,由式可知：,由于阳离子的特性吸附导致电极/溶液界面上产生了一个附加的吸附双电层，使得1电位变正，阻碍阳离子在阴极上进行还原反应，使反应速度减小。,例1、 当阳离子在电极/溶液界面发生特性吸附时,c一定时： 线1：发生阳离子特性吸附前。 线2：发生阳离子特性吸附后。,Y 1,例2、当q 0时，若在溶液中加入大量局外电解质时,使溶液总浓度双电层分散性（分散层变薄），则1变正，从而使 jc。（参见图中的线2）,反之，当1变负 时， 使 jc 。（参见图中的线3）,Y 1,解释：,综合作用的结果： 当阳离子在阴极上还原时，当1 时，使 j c 。,（2）当中性分子在阴极上还原时,由式可知：,（3）当阴离子在阴极上发生还原反应时,规律：阳离子在阴极上还原时，当1 时，使 jc 。,（2）当中性分子在阴极上还原时,（3）当阴离子在阴 极上还原时,规律：,本节目的2：明确什么情况下要考虑1效应， 什么情况下不须考虑1效应,1效应主要发生在1电位变化较大的电位范围内，比如：零电荷电位附近、稀溶液或有特性吸附等情况。 当远离零电荷电位，且不发生特性吸附时，存在由于1变化很小。所以，可以无须考虑1效应的影响。,例：S2O82- 阴极还原中1效应的影响,扩散控制（w1/2）,电子转移步骤控制,y1 变负, jc变小,j 远离零电荷电位，y1的绝对值变小, jc变大,例：S2O82- 阴极还原中1效应的影响,局外电解质浓度增加，扩散层变薄，1上升而最终趋于零,课堂练习,1、谈谈电极电位如何影响电化学反应速度？ 2、交换电流密度的物理意义是什么？,