第十九章配合物.ppt

第十九章 配合物,配位化学基础知识,第一节 配位化学基础知识,一 配位化学的历史及有关术语,二 配合物的类型,三 配合物的命名,四 配合物的空间构型,五 配合物的异构现象,§1-1 配位化学的历史及有关术语,朦胧时期 （十九世纪以前）,探索时期 （十九世纪初末）,发展时期 二十世纪至今,明了时期 （十九世纪末二十世纪初） A. Werner,络合物，complex,配位化合物（简称：配合物）， coordination compound,一.配合物定义：,结构单元：,电中性，如Fe(Cp)2, Ni(CO)4,带电荷（配离子），如Cu(en)22+, Fe(CN)63-,Cu(en)2Cl2,K3Fe(CN)6,凡含有孤对电子或型电子的分子、离子与具有空轨道的原子或离子结合形成一个结构单元，含有该结构单元的化合物称为配合物。,广义的定义(IUPAC)： 凡原子B或原子团C与原子A结合而成的分子或离子。,SF6,CH4,联系价层电子对互斥理论，也曾提到配位原子,二、配合物的组成及其有关术语：,配体的类型,配位数:,配体,中心原子,配合物中与中心原子直接成键的配位原子的数目,Ni(NH3)6(ClO4)2,按成键方式分类,经典配体：,新型配体：,含孤对电子，为电子给予体，具饱和结构，如X-,NH3等,不必含孤对电子，既给予又接受电子，大多含不饱和结构，如CN-，C2H4,邻菲罗啉(phen)等,按配位原子数目分类,单齿配体：如NH3，吡啶 DMF (N,N-二甲基甲酰胺),多齿配体,乙二胺 邻菲罗啉(phen) 二乙三胺（dien),异性双位配体（两可配体）：,如：SCN-, CN-, NO2-等,桥连配体：,如：OH-，X-，N3-，CN-，SCN-，C2O42-，等,影响配位数的因素：,中心原子的影响,配体的影响,外界条件的影响：配体浓度,周期数(离子半径):,氧化数：,体积大小：,电荷：,Ni(CN)42- + CN- (过量) = Ni(CN)53-,Cr(CN)63-, Mo(CN)74-,PtIICl42-, PtIVCl62-,AlF63-, AlCl4-,SiF62-, SiO44-,§1-2 配合物的类型,1、按配位方式分类,螯合物,非螯合物,2、按所含中心原子数目分类,单核配合物,多核配合物,双核配合物,§1-3 配合物的命名,一、配离子：,配体名称置于中心原子之前,不同配体名称间用 · 分开,配体的数目用一二三四等表示,在最后一个配体名称之前缀以“合”字,若配体名称较长或为复杂配体时，配体名称 写在配体数目后的括号中,当中心离子具有多种氧化态时，可在该原子 后用括号注明（常用罗马数字）,Mn(H2O)62+,六水合锰(II)离子,例1：Fe(CN)64-,例2：Cr(en)33+,六氰合铁(II)离子,三（乙二胺）合铬(III)离子,例3：Fe(CN)5(H2O)2-,五氰·水合铁(III)离子,二、配体的次序：,无机配体在前，有机配体在后,先阴离子配体，后阳离子配体，最后中性配体,同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序,若同类配体的配位原子相同，则含较少原子数的配体排在前,若配位原子相同，配体中所含原子数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号字母顺序排列,配体相同，配位原子不同，则按配位原子元素符号的字母顺序排列,NH2-，NO2-,练习：Cu(acac)(bpy)(py)+,例2：Ni(phen)2(H2O)22+,例1：Fe(CN)5(NO)2-,乙酰丙酮根·吡啶·(2,2-联吡啶)合铜(II)离子,二水·二(1,10-菲罗啉)合镍(II)离子,五氰·亚硝酰合铁(II)离子,三、含配阴离子的配合物：,在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字相连,四、含配阳离子的配合物：,阴离子在前，配阳离子在后,五、俗名：,黄血盐，赤血盐，硝普钠，等,例：K4Fe(CN)6,六氰合铁(II)酸钾,例：Cr(en)3(ClO4)3,高氯酸三（乙二胺）合铬(III),例：Cr(en)3Cl3,氯化三（乙二胺）合铬(III),六、键合异构体的命名,用不同的名称区分：,硫氰酸根,异硫氰酸根,亚硝酸根,硝基,在配体名称后写出配位原子的符号：,二硫代草酸根-S,S,二硫代草酸根-O,O,§1-4 配合物的空间构型,一、配位多面体 (polyhedron),配体作为点用线连接起来形成的多面体,二、空间构型,1. 配位数为2：,直线型，金属离子为d10的1B族元素，如 MCl2- (M = Cu, Au), M(CN)2- (M = Ag, Au) 。,2. 配位数为3：,一般为平面三角形，金属离子组态为d10，如 HgI3-, Cu(CN)2-, Pt0(PPh3)3。,三角锥形，VA族，含孤对电子，如 NH3, PH3，AsCl3，SbCl3。,3. 配位数为4：,非过渡金属配合物，如AlCl42-, SO42- (四面体型)。,过渡金属配合物可形成平面正方形和正四面体型。,呈正四面体型和平面正方形,如NiCl42-（正四面体），Ni(CN)42-（平面正方形）。,4. 配位数为5（较少见）：,呈三角双锥和四方锥,如Ni(CN)53- (四方锥)，CuCl53- (三角双锥)。,5. 配位数为6：,呈八面体和畸变八面体,如Cu(en)2Cl2（拉长八面体），K2CuF4（压缩八面体）。,偶尔形成三角棱柱，如Re(S2C2Ph2)3。,6. 配位数为7（很少见）：,ZrF73-， HfF73- （五角双锥）,TaF72-， NbF72- （单帽三角棱柱）,NbOF63- （单帽八面体）,§1-5 配合物的异构现象,配合物的异构现象：配合物化学组成相同，但原子间连接方式或空间排列方式不同而引起配合物结构性质不同的现象。,化学结构异构,立体异构,光学异构,几何异构,一、几何异构：,配体在中心原子周围的几何位置不同。,例1：平面型的Pt(NH3)2Cl2,顺-二氯·二氨合铂,反-二氯·二氨合铂,极性,非极性,反-二氯·四氨合铂,顺-二氯·四氨合铂,非极性（绿色）,极性（紫色）,例2：八面体型的Pt(NH3)4Cl2,二、光学异构（旋光异构、手性异构、光活性异构）：,若分子与其镜像不能重叠，则该分子与其镜像互为对映异构体。,例：顺-二氯·二（乙二胺）合钴(III)离子,已证明：手性分子的充分必要条件是不具备任意 次的旋转反映轴Sn。,例：M(AA)3型,AA: bpy, C2O42-, en, tn,例：M(AA)2XY型,例：M(AA)(BB)X2型,例：M(AA) X2Y2型,三、键合异构:,异性双位配体以不同配位原子与中心原子成键所产生的异构现象。,例：,硝基·五氨合钴(III)离子,亚硝酸根·五氨合钴(III)离子,四、电离异构,由于内外界配体互换所产生的异构现象。,例：Co(NH3)4Cl2Br与Co(NH3)4ClBrCl, Cr(H2O)6Cl3, Cr(H2O)5ClCl2·H2O, Cr(H2O)4Cl2Cl ·2H2O,例：,五、配位异构,在阴阳离子都为配离子的化合物中，阴阳离子间互换配体所产生的异构现象。,例：,CoIII(NH3)6Cr(CN)6,Cr(NH3)6CoIII(CN)6,第二节 配合物的化学键理论,1.价键理论 2. 晶体场理论 物质的磁矩：,2-2-1 价键理论,1 理论要点,内层和外层的d轨道均可参与杂化,中心原子的杂化空轨道接受配体提供的电子对形成配位键,内轨型,外轨型,2 内轨型和外轨型配合物,Fe2+ (d6)：, ,3d,4s,4p,4d,sp3d2杂化, 外轨型配合物,Fe(H2O)62+：,(高自旋，电价配合物),3d,4s,4p,d2sp3杂化，内轨型配合物,Fe(CN)64-：, ,Fe2+ (d6)：,(低自旋，共价配合物),3 价键理论的优点,很好地解释了配合物的空间构型和配位数,一定程度上解释了配合物的磁性, ,顺磁性的Ni(H2O)62+ ( = 2.8B.M.)：,3d,4s,4p,4d,sp3d2杂化，外轨型 (高自旋),3d,dsp2杂化，内轨型配合物 (低自旋),抗磁性的Ni(CN)42- ( = 0) ：,4s,4p,激发,杂化,不能预测配合物的高、低自旋状态,不能解释配合物的可见-紫外吸收光谱性质,4 价键理论的缺点,2-2-2 晶体场理论(CFT),1 晶体场理论的要点,2 d轨道在晶体场中的分裂,3 影响分离能的因素及光谱化学序列,4 电子成对能与配合物自旋状态,5 配合物的可见光谱,1晶体场理论的要点,配体被看作点电荷或偶极子,在配体静电作用下，中心金属离子的状态和能量要发生变化,中心金属离子与配体间靠静电结合,2 d轨道在晶体场中的分裂, 正八面体晶体场中的d轨道,正八面体配体场的离子,d轨道在正八面体配体场中的能级分裂,o= E(eg) E(t2g)，称分离能,能量,(eg),(t2g),o = 10 Dq (场强参数),能量重心守恒规则：,E(eg) E(t2g) = 10 Dq 2E(eg) + 3E(t2g) = 0,E(eg) = 6 Dq E(t2g) = -4 Dq,量子力学证明，若一组简并的轨道在外电场的作用下发生分裂，则分裂后所有轨道能量的代数和为零。, 正四面体晶体场中的d轨道,d轨道在正四面体晶体场中的能级分裂,正四面体配合物,正八面体配合物,能量,t = o,正八面体和平面正方形配合物结构图,思考题：按照晶体场理论，平面正方形配合物的d轨道是如何分裂的？,dxy,dz2,dyz ,dxz,dx2-y2,3 影响的因素及光谱化学序列,中心离子的影响 (配体相同条件下),氧化态越高，越大,周期数大，增大,M(H2O)6的值,配体的影响 (金属离子相同时), ：I- Br- Cl- N3- OH- C2O42- H2O NH3 NH2OH phen COCN-,光谱化学序列 (Spectrochemical Series),4 电子成对能(P)与配合物自旋状态,问题：正八面体场Fe3+ (d5)中的电子如何排布呢？,需要满足三个条件：,Paulli原理,Hund规则,能量最低原理,正八面体d5体系的两种电子排布情况,低自旋,高自旋,Fe(H2O)63+,Fe(CN)63-,电子成对所需能量,静电排斥能,交换能损失, 电子成对能(P)：,P, P：, P：, P：,如Fe(H2O)62+/3+，FeX63-等,如M(CN)63- (M=Fe,Co)，Fe(phen)32+等,三种可能的电子排布：,低自旋（强场配体）,高自旋（弱场配体）,自旋交叉,5 配合物的可见光谱,晶体场理论的优、缺点：,缺点：不能解释光谱化学序列 ：I-Br-Cl-OH-C2O42-H2ONH3phenCO,很好地解释了配合物的高低自旋性质、可见光谱性质以及稳定性等,第三节 配合物稳定性,一、配合物热力学稳定性 二、金属离子性质对配合物稳定性的影响 三、配体性质对配合物稳定性的影响 四、软硬酸碱规则与配合物稳定性,1.化学体系的稳定性的表征,例：Ni2+与H2NCH2COOH（HL）的反应,Ni2+ + HL NiL+ + H+,金属离子与自由配体反映生成配合物的平衡常数,稳定常数（生成常数）：,Ni2+ + L- NiL+,一、配合物热力学稳定性,2. 稳定常数的表示方法,稳定常数：,M + nL MLn,分步稳定常数：,M + L ML,ML + L ML2,累积稳定常数：,不稳定常数：,3. 配合物的稳定性与热力学参数,累积稳定常数n，也就是稳定常数K稳,二、金属离子性质对配合物稳定性的影响,1. 金属离子与配体以离子键为主时：,Mn+电荷相同：半径越小，稳定性越大,静电作用参数：,Mn+半径相同：电荷越大，稳定性越大,2.金属离子与配体以共价键为主时：,共价参数X± ：,金属离子的电负性越大，越接近配位原子，稳定性越大,X+：金属离子的电负性,X-：配位原子的电负性,3. 晶体场稳定化能对配合物稳定性的影响,Mn+电荷相同，半径相近时：,CFSE的解释：,稳定性：Mn2+ Zn2+,-Ivring-Williams序列,对于t2gnegN-n组态：CFSE = -n(-4Dq)+(N-n)6Dq,高自旋配合物的晶体场稳定化能,d电子数,1. 配体的碱性,线性自由能关系：,对于同一金属离子，配位原子相同的一系列结构相似的配体的KHL与KML大小顺序一致,三、配体性质对配合物稳定性的影响,H+ + L- HL,M + L ML,例：X-CH2COOH (X = Br, I, Ph, n-Bu, Me3C),配体的碱性越强，相应配合物越稳定,lnKML = lnKHL + c,结论：,2. 配体的螯合效应, 螯合效应：,螯环的形成使螯合物比非螯合物具有特殊的稳定性,例：,Ni2+ + 6NH3 = Ni(NH3)62+,lg = 8.61,Ni2+ + 3en = Ni(en)32+,lg = 18.28,S 0,H与CFSE有关, 螯合反应中的焓变和熵变：,螯合物与非螯合物的热力学参数比较：,思考：为什么Cd(CH3NH2)42+与Cd(en)22+相比H无大差别？而铜(II)的配合物差别较大？, 螯环的大小和数目对配合物稳定性的影响,饱和螯环：五员环较稳定,分子的张力越小，螯环越稳定,不饱和螯环：六员环较稳定,四、软硬酸碱规则与配合物稳定性,1. 酸碱分类：,硬酸：,H+, Li+, Na+, Mg2+, Al3+, Si4+, Ln3+等,酸,交界酸：,Cu2+, Ni2+, Fe2+等,软酸：,Cu+, Ag+, Au+, Hg2+, Pt2+等,硬酸：电荷高，体积小，变形性小，电负性小，难以发生氧化还原反应,软酸：电荷低或无电荷，体积大，变形性大，电负性大，易于发生氧化还原反应,硬碱：,OH+, F-, Cl-等,碱,交界碱：,Br2+-, py等,软碱：,I-, CN-, S2-等,硬碱：体积小，变形性小，电负性大，难被氧化,软碱：体积大，变形性大，电负性小，易被氧化,中间酸(碱)：性质介于软硬酸(碱)之间,硬,软,硬酸倾向于同硬碱反应，软酸倾向于同软碱反应,2. 软硬酸碱规则（HSAB）：,3. 软硬酸碱反应的焓变和熵变：,推动反应进行的自由能变的负值主要来自熵变, 硬酸硬碱体系：,电荷全部或部分中和，体系的紊乱度增加(S00), 软酸软碱体系：,推动反应进行的自由能变的负值主要来自焓变,稳定的M-L共价键的形成放出大量热(H00), 判断配合物的稳定性,4. 软硬酸碱规则的应用：, 判断配体键合位置, 判断反应方向, 指导配合物的设计与合成,硬酸金属离子与配位原子不同的配体形成的配合物的稳定性顺序为：,F O » N Cl Br I S Se Te,N » P As Sb,软酸金属离子形成的配合物的稳定性顺序为：,与硬酸相反,交界酸(碱)金属离子同软硬碱(酸)形成的配合物的稳定性差别不大,K4Mn(NCS)6,六(硫氰酸根)合锰(II)酸钾,六(异硫氰酸根)合锰(II)酸钾,1.化学体系的稳定性的表征,例：Ni2+与H2NCH2COOH（HL）的反应,Ni2+ + HL NiL+ + H+,金属离子与自由配体反映生成配合物的平衡常数,稳定常数（生成常数）：,Ni2+ + L- NiL+,有关稳定性的计算,Ag(NH3)2+ Ag + 2 NH3 这反应的程度非常小，平衡常数Ki很小； 相反 Ag + 2 NH3 Ag(NH3)2+ 反应平衡常数K稳 很大； K稳1/Ki Ki不稳常数，也叫离解常数,例题1 1.0dm3 0.10mol·dm-3CuSO4溶液中加入6.0mol·dm-3的NH3·H2O 1.0dm3 ,求平衡时溶液中Cu2的浓度。( K稳Cu(NH3)42 =2.09×1013 ),例题2、已知: Zn(NH3)42 和 Zn(OH)42 的离解常数分别为 K1 = 1.0×10-9 和 K2 = 3.33×10-16 , Kb NH3·H2O = 1.8×10-5 . 试求: (1) 反应 Zn(NH3)42 + 4OH Zn(OH)42 + 4NH3 的 K值; (2) 1.0 mol·dm-3NH3·H2O溶液中,Zn(NH3)42 /Zn(OH)42的比值。,例1 解： Cu2+ 4NH3 Cu(NH3)42 已知 0.1/2 6.0/2 0,始 0 3.0-0.2 0.05 平 x 2.8+4x 0.05-x,因为K稳很大，x很小，所以 2.8+4x2.8 0.05-x 0.05,K稳,已知: 在25时, HCN 的 Ka= 4.93×10-10 Zn(CN)4 2的 K稳 = 1.0×1016 求反应: Zn(CN)42 + 4H+ Zn2+ + 4HCN 的 K 。,在1.0dm3 溶液中含1.0molAgNO3 与 2.0molNH3·H2O, 计算溶液中各组分(Ag, NH3, Ag(NH3)2)的浓度。当加入稀HNO3使Ag(NH3)2浓度降为1.0×10-2mol·dm-3时,溶液的pH为何值? ( K稳Ag(NH3)2=1.6×107 , Kb NH3·H2O=1.85×10-5 ),例3 已知: AgCl 的 Ksp = 1.8×10-10 ，Ag(NH3)2 的 K 稳 = 1.7×107 , 要使 0.20 mol的 AgCl 固体溶于 1.0 dm3 氨水中(忽略体积变化), 问氨水的原 始浓度最少需多大才行?,分析： AgCl 2 NH3 Ag(NH3)2 Cl K？ 平： ？ 0.20 0.20 mol·L-1,沉淀与络合溶解,解：设需NH3原浓度为x，则 AgCl 2 NH3 Ag(NH3)2 Cl K 平： x-0.4 0.20 0.20 mol·L-1,Ag(NH3)2 + +eAg (s)+2NH3 ø Ag(NH3)2+/Ag 标准态时：cAg(NH3)2+ 1.0 cNH3=1.0 cAg+= ? cAg+= cAg(NH3)2+ / K稳· c2NH31 / K稳,Ag+e Ag ø Ag/Ag+=0.799 Ag+ /Ag = ø Ag+ /Ag +0.0592×lg cAg+,配合对电极电位影响,标态下：2Fe3+2I2Fe2+I2 自发否？, øFe3/Fe2 øI2 /I Fe3+可以氧化 I。,例4：已知: øI2 /I= 0.54 V, øFe3/Fe2= 0.77 V, 在上述体系中加入KCN，使cCN-=1.0 K稳Fe(CN)63= 1.0×1042 , K稳Fe(CN)64= 1.0×1035 此时反应能否自发？,此时cFe3+= cFe2+=1/K稳II,氧化剂的 Fe3/Fe2 øFe3/Fe2+0.0592lg 0.77+0.0592lg 0.77+0.0592×(-7) 0.36 V 还原剂I2/I- øI2 /I - 0.54 Fe3/Fe2+ 此时Fe3+不能氧化I,K稳Fe(CN)63= 1.0×1042 , K稳Fe(CN)64= 1.0×1035,例5 根据下列数据计算反应Cu(NH3)42+Cu2Cu(NH3)2的平衡常数, 若不考虑逐 级络合过程, 判断Cu(NH3)2在溶液中能否稳定存在 ? K稳Cu(NH3)2= 1010.86 K稳Cu(NH3)42= 1012.03 O2 + 2H2O + 4e= 4OH = 0.401 V 0.159V 0.52 V Cu2Cu Cu,分析：Cu(NH3)42+Cu2Cu(NH3)2 K=?,正极： Cu(NH3)42+e Cu(NH3)2+2NH3 正 负极： Cu e +2NH3 Cu(NH3)2 负,上电极电势与有关： Cu2+e Cu cu2+/cu+ Cu e Cu cu+/cu,分别表示配离子、氨浓度为1时的cu2+/cu+ cu+/cu,解：根据反应Cu(NH3)42+Cu2Cu(NH3)2 可推得两半反应： 正极： Cu(NH3)42+e Cu(NH3)2+2NH3 负极： Cu e +2NH3 Cu(NH3)2 正 Cu(II)/Cu(I) = Cu2+/Cu+ 负 Cu(I)/Cu = Cu+/Cu ,cuII/cuI cu2+/cu+0.159+0.0591×(-1.17) 0.090 正, Cu(NH3)+/Cu负,lgK=0.090 (-0.122)÷0.0591= 3.587 K=3.86×103,O2 + 2H2O + 4e= 4OH = 0.401 V Cu(NH3)42+e Cu(NH3)2+2NH3 cuII/cuI 0.090 氧比 铜大得多(大0.2以上) 空气中氧可以把Cu(NH3)2氧化。,(2),*. 使沉淀的MnS 0.010毫摩尔完全溶解于醋酸（全部变成Mn2+和H2S），反应式为：MnS+2HAc=Mn2+H2S+2Ac，试计算上式的平衡常数是多少？按上式MnS完全溶解在1.00cm3醋酸中，醋酸的浓度至少是多少？ （10分） (已知： Kspo,MnS=1.4×10-15 Koa,HAc=1.8×10-5 H2S的Ka1o=5.7×10-8 Ka2o=1.2×10-15),例6. 已知: 在25时, HCN 的 Ka= 4.93×10-10 Zn(CN)4 2的 K稳 = 1.0×1016 求反应: Zn(CN)42 + 4H+ Zn2+ + 4HCN 的 K 。 对 Zn(CN)4 2溶液通H2S有沉淀吗？,(已知： Ksp,ZnS=1.4×10-25 H2S的Ka1o=5.7×10-8 Ka2o=1.2×10-15),解： ,1.7×1021, Zn(CN)42 + H2S ZnS + 2HCN+2CN,=4.3×104,所以正反应程度很大，可以产生沉淀,