第一章定量分析化学概论1-1概论000002.ppt

第一章 定量分析化学概论 §11概论,§1-1-1定量分析过程,分析试样均匀、必须具有代表性、符合实际。,一定温度下于烘箱内干燥试样，除去水分。,用溶解、熔融、消解、灰化法制备试液。,分离或掩蔽干扰组分，富集待测组分。,选用适当的分析方法确定待测组分含量。 （常量组分用化学法，微量组分用仪器法）,处理实验数据，计算与评价实验结果。,§1-1-2分析试样的制备及分解,以矿石为例,经验公式中： mQ-试样的最小量，单位是kg d-试样最大颗粒的直径，单位是mm k-缩分常数，通常在0.051kg·mm-2之间,破碎、过筛、缩分,破碎分为粗碎、中碎、细碎及研磨。 过筛时应使试样全部通过筛孔。 据过筛号确定最大颗粒粒径，标准筛号（网目mesh ）是指一英寸长度的筛网上的筛孔数。100号筛，即100目的筛是指一英寸长度筛网上有100个筛孔，孔径为0.149mm。140目0.105mm，200目0.074mm。见P5表1-1,缩分一般采取四分法，按经验式确定缩分的次数。,Example,例1：有试样20kg，粗碎后最大粒度为6mm左右，设k为0.2kg·mm-2，应保留的试样量至少是多少千克？若再破碎至粒度不大于2mm，则应继续缩分几次？ 解：,分析试样分解,分解的目的湿法分析中，应将待测组分定量转移至溶液中。 溶解法用溶剂，如水、酸、碱或混合酸溶解样品。 熔融法试样与酸性或碱性熔剂混匀于特定坩埚中，在高温下熔融，然后再用水或酸浸取融块。 有机试样干式灰化马弗炉高温分解，残渣酸提取。 有机试样湿式消化HNO3和H2SO4混合溶剂煮解。 分解试样的注意事项：被测组分定量分解、定量转移、尽量避免和减少溶剂（熔剂）干扰、有利于进行下一步的测定工作。,溶解法,HCl：还原和络合性，可分解金属电位序中氢以前的金属或合金、碳酸盐及以碱金属、碱土金属为主成分的矿物，可溶解软锰矿(MnO2)、赤铁矿(Fe2O3) HNO3：氧化性，除贵金属、表面易钝化的Al、Cr、Fe、与HNO3作用生成不溶于酸的金属Te、W、Sn外，能分解大部分金属 H2SO4：强氧化、脱水能力，可分解有机物、多种合金及矿物；高沸点除去低沸点HCl、HF、HNO3等 H3PO4：高温时形成焦磷酸，强络合能力，可分解难溶的合金钢及矿石,溶解法,HClO4：强酸、强氧化、脱水性，分解能力强，可分解含Cr合金及矿石；热HClO4遇有机物易发生爆炸，用前应用HNO3氧化有机物和还原剂 HF：强络合能力，与Si形成挥发性SiF4，与H2SO4或HNO3混合使用，在Pt或Teflon器皿中分解硅酸盐 NaOH：分解两性金属（Al）或氧化物（As2O3），用塑料或Ag制器皿 混合酸：王水（HCl+HNO3）分解贵金属、合金及硫化物矿石；HNO3+HClO4分解有机物等,熔融法（复分解反应）,酸性熔剂：K2S2O7、KHSO4分解难溶的金属氧化物，石英或铂坩埚中熔融， V2O5分解含N、S、X的有机物 碱性熔剂：Na2CO3、NaOH、Na2O2、KOH、Na2B4O7、K2CO3、LiBO2等分解硅酸盐、酸性炉渣 半熔法（烧结法） 低温度，熔剂用量少，时间短，坩埚浸蚀小,灰化及消化,干式灰化法： 氧瓶燃烧法用于有机物中X、S、P、B的测定及部分金属Hg、Zn、Mg、Co、Ni的测定 定温灰化法是将试样置于敞口皿或坩埚中，一定温度下，加热分解，残渣溶解测定样品中的无机元素，如Te、Cr、Fe、Mo、Sr、Zn、As、Se、Hg等 湿式消化法： 在克氏烧瓶中加热，样品中有机物氧化成CO2和H2O，金属转变为硝酸或硫酸盐，非金属转变为相应的阴离子，可用于测定有机物中的金属、S、X等,测定方法选择原则,应考虑： 测定的具体要求 被测组分的含量范围 被测组分的性质 共存组分的性质,§1-1-3 定量分析结果的表示,一、待测组分的化学表示形式 1、以待测组分实际存在形式的含量表示：NH3、NO3- 2、以氧化物或元素形式的含量表示：CaO、SO3、Fe 3、以需要的组分的含量表示：水分(%)、灰分(%)、K+,固体试样：质量分数或百分含量,二、待测组分含量的表示方法,液体试样：物质的量浓度（mol·L-1）、质量摩尔浓度（mol·kg-1）、质量分数、体积分数、摩尔分数、质量浓度（mg·L-1、 g·L-1 、g·mL-1 、ng·mL-1 ） 气体试样：体积分数或mg/L等,§-2* 分析化学中的误差,一、误差及产生的原因 误差是客观存在的，误差是可以认识和控制的。 1、真值（XT): 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。一般说来，真值是未知的，但以下情况的真值是可知的。 理论真值：如某化合物的理论组成等。 计量学约定真值： 如国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等。,C. 相对真值： 精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值，这种真值是相对比较而言的。,2、误差(Error) 误差是分析结果(x)与真实值(xT)之间的 差值。 E= x - xT 分析结果大于真实值，误差为正；分析结果小于真实值，误差为负。 根据误差的性质和产生的原因，可分为系统误差和随机误差。,3.系统误差systematic error （可测误差） 是由某种固定的原因所造成的误差，称为。 特征： 恒定性重复测定重复出现。 单向性误差的大小、方向、正负一定。 可测性可以测定与校正。 产生的原因：由一些经常性的比较固定原因造成的。 根据系统误差的性质和产生的原因，可分为以下几类 （1）方法误差：由分析方法本身造成的。,（2）、仪器误差：仪器本身不够精确，如砝码质量、容量器皿刻度、仪表刻度不准确等。 （3）、试剂误差：由试剂不纯造成的。 （4）、操作误差：是由分析人员所掌握的分析操作与正确的分析操作有差别所造成的。如，称样时未注意试样吸湿、洗涤沉淀时洗涤过分或不充分。 （5）、主观误差：又称个人误差。由分析人员本身主观因素造成的。,4.偶然误差 random error （随机误差） 产生的原因：由一些不确定的偶然因素所引起。 特征：不恒定，可大可小，时正时负，难以预料和控制。但在同一条件下进行多次（大量）测 定，则偶 然误差的分布符合统计规律。,（1）大小相等的正负误差出现的几率相等； （2）小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，特别大的误差出现的几率更小。,5.过失误差mistake ：由工作中的差错，粗心、不按操作规程办事等原因造成的。,思考：下列误差哪些是系统误差,哪些是偶然误差? A.称量过程中天平零点略有变动; B.分析试剂中含有微量待测组分; C.滴定管读数时最后一位估计不准; D.重量分析时,沉淀溶解损失; E.天平砝码锈蚀; F.滴定时指示剂加得太多.,对分析结果好坏, 用什么来评价呢? 1准确度 误差：误差是分析结果(测定值x)与真实值(xT)之间的 差值。 准确度：指测定值与真实值接近的程度。误差越小，分析结果准确度越高。,二、准确度(accuracy)和精密度(precision),例：某铁矿石含铁量真实值为42.35，甲测定值(n=3)为41.94，乙测定值(n=3)为42.22，哪一个准确度高呢？ 因此，准确度用误差来衡量。,（1）、绝对误差和相对误差 误差可分为绝对误差和相对误差 绝对误差(Ea)：测量值X与真实值XT 之差。 即 Ea= X XT b. 相对误差(Er)；是指误差Ea在真实值XT所占的百分比。 即,准确度可用绝对误差或相对误差表示，但相对误差能更方便、真实反映测量的准确度。,例子：某分析结果为36.97，若真实值为37.06，计算其相对误差？,绝对误差和相对误差都有正值和负值，正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。 相对误差一般保留一至两位有效数字。,Ea = X-XT=36.97% -37.06% = -0.09%,2、精密度（precision）与偏差（Deviation ）,精密度的定义：多次测定值之间相符合(相接近）的程度(也就是重复性、再现性)。 例如某一组分含量（）测定结果的一组数据：23.56、23.55、23.54、23.54、23.55、23.56、23.55，数据之间很接近，精密度高。 另一组数据：25.56、25.50、25.48、25.62、25.58、25.68、25.45，数据之间相差较大，精密度低。 精密度的大小用偏差表示。偏差越小，测定结果的精密度越高，偏差越大，测定结果的精密度越低。,常用偏差 类型,1、绝对偏差 （单次测量）,2、绝对平均偏差（算术平均偏差，即多次测量),3、相对平均偏差,4、标准偏差,例如，一组重复测定值为15.67, 15.69, 16.03, 15.89。求15.67这次测量值的绝对偏差和相对偏差，这组测量值的平均偏差、相对平均偏差。 解:,4准确度与精密度的关系 a: 分析结果的精密度 取决于偶然误差的大小 b:分析结果的准确度 既与系统误差有关，也与偶然误差 有关。,准确度和精密度,二者关系：概念不同，精密度是保证准确度的先决条件，但精密度高并不一定准确度高，只有精密度高、准确度高的测定数据才是可信的，即应以两方面来衡量测定结果的好坏。,准确度和精密度关系,如甲、乙、丙、丁四人同时测定一样品，结果见下图：,二者均好 精密度好 精密度差 二者都差,准确度和精密度,总结： 在分析化学中 准确度用相对误差来表示； 精密度（少量数据）用相对偏差来表示； 大量数据用相对标准偏差来表示。,例、有一标样含有SiO2(%)标准值为61.32，让甲、乙两位化验员测此标样，得到如下结果：,试通过计算比较两位化验员的分析结果哪个可靠？,从准确度与精密度入手,解：,乙的数据准确度和精密度都比甲小,四提高分析结果准确度的方法 选择合适的分析方法 减少测量误差 消除测定过程中的系统误差 进行空白试验消除试剂误差 进行对照试验消除方法误差 进行仪器校正消除仪器误差 4增加平行试验次数，减少偶然误差,极差（Range）,极差（R） 也称全距或范围误差,公差 ( tolerance),公差是各生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法，如果超差，必须重做。 公差据实际情况对分析结果准确度的要求、试样组成及待测组分含量、各主管部门对每一项具体的分析项目规定而定，如工业分析中，,公差的作用：日常分析中可衡量同一样品多次测定的平行性；互检分析中可衡量互检的样品是否合格；外检分析中可衡量分析结果是否合格。,-3* 有效数字及其运算规则 一什么是有效数字 有效数字是指实际测量到的数字。 比如：一般学生用的尺子（单位为cm）可读到小数点后2位，如12.36cm，前三位12.3为可准确读数，0.06为估读（可疑）数字。所以用此尺子读的数据有效数字可读至小数点后两位。 又如50ml的滴定管也可读至小数点后两位，如，26.40ml、28.78ml、8.52ml。,有效数字：所有的确定数字再加一位可疑数字。 例如，在分析天平上称量物体的质量为：,10.7463,可疑数字,二有效数字的位数如何确定,有效数字的位数：应根据分析方法和分析仪器的准确度来确定。 比如，称某物质的质量，用分析天平和一般托盘天平，其有效数字是不同的。 分析天平为：12.3568g 托盘天平为：12.36g,、记录测量所得数据时只允许保留一位可疑字。 、“0”的意义：按下表总结0的意义。,有效数字的位数确定：,1200有几位有效数字？ 一般看成4位有效数字，但也可能是2位、3位，对于这样情况，应根据实际的有效数字位数，写成科学记数法。写成1.2×103、 1.20×103、 1.200×103。,变换单位时，有效数字的位数不变。 如：, 、在所有计算式中，常数如、e的数值以及常遇到的倍数、分数关系等非测量所得，它们的有效数字不受限制。 例如：水的相对分子量=2×1.008+16.00=18.02 、pH、pM、pK等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分（尾数）数字的位数，,整数部分只说明该数的方次。 例如：pH=12.68 （有效数字是两位而不是4位） 其氢离子浓度为H+=2.1×10-13 还是H+=2.089×10-13呢？,思考题：下列数据各包括几位有效数字？ A）1.052 B）0.0234 C）0.00330 D）10.030 E）8.7×106 F）pKa=4.74 G）1.02×10-3 H）40.02% I）1000,、修约规则：四舍六入五留双,三、有效数字的运算法则：,尾数,=5,其后为“0”,其后为非“0”，进位。,尾数前是偶数，弃去,尾数前是奇数，进位,例如：修约为三位有效数字 45.55645.6， 2.1250 2.12， 4.0150 4.02,修约成三位有效数据 如：4.5244.52 如：4.5264.53,、运算规则（先计算，后修约）： A、加减法运算：保留有效数字的位数以小数点后位数最少的为准，即以绝对误差最大的为准。 如: 0.0121 + 25.64 + 1.05782 = ? 0.01 + 25.64 + 1.06 = 26.71 或者根据计算器相加得 0.012125.641.0578226.70992 最后修约为26.71,B、乘除法运算：保留有效数字的位数以有效数字最少的为准，即以相对误差最大的为准。 如：计算：0.0121×25.64×1.05782？ 有效数字最少为三位 0.0121×25.6×1.060.328 或者根据计算器相乘得 0.0121×25.64×1.057820.3281823 最后修约为0.328,总结：有效数字的运算规则 有效数字的取舍采取“四舍六入五留双”的原则； 加减法：结果有效数字的保留，取决于绝对误差最大(小数点后位数最少)的数； 乘除法：结果有效数字的保留，取决于相对误差最大(有效数字最少)的数； 计算过程中可暂时多保留一位有效数字；,分析结果有效数字保留； 对高含量组分（10）的测定，计算结果一般保留4位有效数字 对中含量组分（110）的测定，计算结果一般保留3位有效数字 对微量含量组分（1）的测定，计算结果一般保留2位有效数字 平衡浓度的计算一般保留二位有效数字； 相对误差的计算一般保留一至二位有效数字。,四。正确运用和记录有效数字 思考题：甲、乙两人同时分析一矿物中的含硫量，每次取样3.5克，分析报告分别为： 甲：0.042%， 0.041% 乙：0.04199%，0.04201% 问哪一份报告是合理的？为什么？ 分析结果小于1，保留两位有效数据,§-* 滴定分析概论,一滴定分析的过程与特点 以测量相互反应物质溶液体积为基础的定量分析方法， 称为滴定分析或容量分析。 滴定分析定量测定的依据： tT + aA = P 1、滴定分析的基本过程为： 将已知准确浓度的试剂溶液（滴定剂或标准溶液） 滴加 待测溶液中 加入指示剂 完全反应 然后根据滴定反应的化学计量关系、标准溶液的浓度和体积用量，计算出被测组分的含量，这种定量分析的方法称为滴定分析法。,2、几个术语 标准溶液：已知准确浓度的溶液叫。（又叫滴定剂） 化学计量点sp：滴入的标准溶液的量，正好符合化学反应方程式所表示的化学计量关系时，称反应到达。 滴定终点ep：滴定进行至指示剂的颜色发生突变时而终止，（或用仪器进行检测），此时称为。 终点误差（滴定误差）E：滴定终点与化学计量点不一致而引起测量结果的误差称。,特点：方法简便、快速、准确度高，特别适用于常量分析 (Er0.1%)。 二对滴定反应的要求 滴定反应: tT + aA = P 1反应定量完成；即反应按反应方程式进行，无副 反应发生，且反应完全（99.9%）。 2反应速度快，或可采取适当的措施提高其反应速度。 3能用比较简便的方法确定滴定终点。 满足上述条件的，可采用直接滴定法测定，否则须 采用间接滴定法测定。,几种滴定方式 1、直接滴定法 定义：用标准溶液直接滴定被测试样溶液，称之为。 适用情况：符合上反应要求。,2、返滴定法（剩余滴定法） 定义：先准确加入适当过量的标准溶液，待其与被测物质反应完全后，再用另一滴定剂滴定剩余的标准溶液，从而计算被测物质的量，称。 适用情况：不符合反应要求（2、3）时用。 （即反应速度较慢或固体试样、或没有合适的指示剂时用此） 例如：用盐酸滴定固体碳酸钙。反应速度慢,3、置换滴定法 适用情况：不符合反应要求（1）时用。,先加入适当过量的试剂与被测物质起反应，使其被定量地置换出另一种可滴定的物质，再用标准溶液滴定此物质，这种方法称。,4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O,例：铵盐中氮含量的测定。NH4+与NaOH反应不完全。 NH4+是弱酸，用直接NaOH 滴定 NH4+ 误差较大。那么就要用置换滴定法。 如果在铵盐中加入甲醛，生成等物质量的酸（中强酸），然后用NaOH标准溶液滴定。,4、间接滴定法 适用情况：被测物与标准溶液不反应 的物质. tT + aA P 定义：通过另外的反应间接测定的方法 。 例：用高锰酸钾测定钙 Ca2+与KMnO4不反应。 如果进行如下处理： 加入NaC2O2： C2O22- + Ca2+ = CaC2O2 用H2SO4溶解：2H+ + CaC2O2 = Ca2+ + H2C2O2 用KMnO4滴定： 5C2O22- + 2MnO4- + 16H+ = 10CO2+ 2Mn2+ + 8H2O 这样：1 Ca2+ 1 CaC2O21 H2C2O2 2/5MnO4- 即： 1 Ca2+ 2/5MnO4-,四、标准溶液的配制和浓度的标定 （一）、直接配制法 1、定义：在分析天平上准确称取一定质量的某物质，溶解于适量水后定量转入容量瓶中，然后稀释、定容并摇匀。根据容质的质量和容量瓶的体积，即可计算该溶液的浓度。 如配制0.01mol/L的碳酸钠标准溶液1000ml, 碳酸钠的 M=105.99 2、使用范围：基准物质,3、基准物质的条件： （1）该物质的实际组成应与化学式完全相符。 （2）试剂的纯度要高。99.9%以上 （3）试剂相当稳定。 （4）试剂的摩尔质量较大，可减小称量误差。 4、说明：使用基准物质时，需要预先干燥。,（二）、间接配制法（标定法） 1、使用范围：试剂不符合基准物质的条件 2、定义：先配成近似浓度的溶液，然后利用该物质与某基 准物质或另一种标准溶液之间的反应来确定其准确浓度，这就是间接配制法。这一操作过程称标定。 如：NaOH 易吸收水分和二氧化碳 浓HCl 易挥发 KMnO4 易分解,P318表1,3、标定方法,用基准物质标定 用另一标准溶液标定（浓度的比较）,准确度较高,3、标定时应注意的事项 （1）标定时应平行测定34次，至少23次，并要求测定结果的相对偏差不大于0.2。 （2）为了减小测量误差，称取基准物质的量不应太少；滴定时消耗标准溶液的体积也不应太少。 （3）配制和标定溶液时使用的量器，如滴定管、容量瓶和移液管等，在必要时应校正其体积，并考虑温度的影响。 （4）标定后的标准溶液应妥善保存。,思考题： 以下试剂能作为基准物质的是： A优级纯的NaOH ； B光谱纯的Co2O3 C1000C干燥过的CaO D99.9%的纯锌 标定酸的基准物质通常为_ 、_； 标定碱的基准物质通常为_、_。,五*标准溶液浓度的表示方法 1物质的量浓度,摩尔质量MB随着基本单元的不同而不同，基本单元可以是原子、离子、分子或其它粒子的特定组合。例如： 对H2SO4而言： 当基本单元选：1moL H2SO4时，M(H2SO4)=98.00 当基本单元选: 1/2moL H2SO4时，M(1/2H2SO4)=49.00 当基本单元选: 2moL H2SO4时，M(2H2SO4)=196.00 由于摩尔质量MB随着基本单元的不同而不同所以：物质的量浓度CB的数值取决于基本单元的选择。,例如：C(1/5KMnO4)=0.1000, 求C(KMnO4)=？ C(1/5KMnO4)= 0.10005C(KMnO4) C(KMnO4)=0.1000/5=0.02000,如H2SO4溶液: C(H2SO4)=0.1 那么 C(1/2H2SO4)=0.2 C(2H2SO4)=0.05,对于化学反应中的基本单元的选择一般有以下规律： 氧化反应: 以电子得失数n的1/n为基本单元。 例如： 5C2O42-+2MnO4-+16H+=10CO2+2Mn2+8H2O 反应中KMnO4的Mn得5个电子，所以 KMnO4 的基本单元为 1/5KMnO4 C2O42-的基本单元为 1/2C2O42- 重铬酸钾 选1/6K2CrO7为基本单元 硫代硫酸钠 选Na2S2O3为基本单元 溴酸钾 选1/6KBrO3为基本单元,对于酸碱反应：以质子转移数n的1/n为基本单元。例如： NaOH标定H2C2O42H2O, H2C2O42H2O 需消耗2个质子，所以草酸的基本单元为1/2H2C2O42H2O,2滴定度T 指每亳升标准溶液相当于被测物质的质量(g·ml-1），用TM1/M2表示 如：若每毫升K2Cr2O7溶液恰好能与0.005000g Fe3+反应，则可表示为,有的教材也表示为,六、滴定分析中的计算 一、滴定分析计算的依据和常用公式 tT + bB = cC + dD 标准溶液 被滴定物质 （滴定剂） （被测组分） 依据： nT：nB = t : b,二、滴定分析的有关计算 （一）被测物质的质量和质量分数的计算 已知称取试样ms克(其中含有被测物质mB) ，用标准溶液T(CT)滴定，消耗VT升，则被测物质B的质量为：,例1、称取铁矿石0.3143克，溶于酸，并还原为Fe2+,用0.02000mol·L1K2Cr2O7溶液滴定，消耗21.30ml,求试样中Fe2O3的百分含量？,例2、用KMnO4法测定石灰石中CaO的含量，若试样中CaO的含量约为40%，为使滴定时消耗0.020mol·L1 KMnO4约30ml，问应称取试样多少克？,解：MCaO=56.08g·mol-1 有关反应为： Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O4 5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,如果反应的计量关系（b/t)是未知，即反应化学方程式没有写出：如何求？ 根据等物质的量规则计算（即反应物质的基本单元相等规则） 如教材24页例5： 称取铁矿石试样0.5000g ，将其溶解，使全部铁还原成亚铁离子，用0.01500 mol·L-1K2Cr2O7标准溶液滴定至化学计量点时，用去标准溶液33.45ml。求试样中Fe和Fe2O3的质量分数各为多少？,Fe和K2Cr2O7：反应式未知 反应物质的基本单元相等规则 K2Cr2O7的基本单元为：1/6 K2Cr2O7 Fe的基本单元为：Fe 那么:,