第十一章表面化学与胶体化学-1.ppt

第十一章 表面化学与胶体化学,§1. 引 言,一、几个概念 表面化学：研究相界面上的物质的特性及规律。 1. 界面和表面(surface and interface) 界面：密切接触的两相间的过渡区，有几个分子层厚，约10-910 -8 m， 五类界面：气(g)-液(l)，气(g)- 固(s)， 液(l)- 固(s)，液(l1)-液(l2)， 固(s1)- 固(s2),液-液界面,气-液界面,液-固界面,表面：相接触的两相中的一相为气相相界面称为表面(习惯)。如l-g，s-g。 不管是界面还是表面，实质都是不同相之间的交界面，所以可统称为表面或界面。,固-固界面,2. 界面(表面)现象 由相界面上物质特性与行为所导致的表观现象 。如： 露珠为球形 微小液滴易蒸发 水在毛细管中会自动上升 3. 比表面A0(specific surface area) 分散度 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度,比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法： 单位质量的物体所具有的表面积： A0=As/m 单位(量纲)：面积·质量-1 单位体积的物体所具有的表面积： A0=As/V 单位(量纲)：长度-1 式中，m和V分别为物体的质量和体积，As为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。,本章之前，我们只考虑体相性质，而忽略其表面的特性影响，因为体系的相界面的面积不大。但若体系的比表面积巨大时就不能忽略之，因为高度分散体系具有许多独特的表面效应、体积效应和量子效应等，并由此引起光学、热学、电学、磁学、力学、化学等性质的显著变化，如达到nm级的超细微粒，已成为新材料和多相催化方面的研究热点。,二、表面化学和胶体化学的关系 胶体：粒子粒径在1nm100nm间的高度分散的多相体系。 胶体粒子的比表面积极大，表面效应极为显著。,表面(界面)化学是以多相体系为研究对象，研究在相界面发生的各种物理化学过程的学科，所以胶体化学与表面化学关系十分密切。,§2. 表 面 热 力 学 性 质,一、表面张力及其影响 1. 表面张力 如图，体相内分子所受的力是对称的，可彼此抵销，但表面分子受力不对称。受到液相分子的拉力大，受 到气相分子的拉力小， 其作用力不能相互抵 销，所以表面分子受 到被拉入体相的作用 力(称为内压力)。,内压力使表面有自动收缩到最小的趋势，即产生表面收缩力(可使液滴形成球状)，这种收缩力称为表面张力(surface tension)。 两体相内分子间作用力相差(密度差)越大，表面张力也越大。总之，表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。表面张力使表面层显示出一些独特性质，如表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。,表面张力：垂直作用于单位长度相界面上，与表 面平行(平面)或相切(曲面)的收缩力。 力的方向：与液面相切，与单位线段垂直。 力的类型：表面收缩力。 力的单位量纲：N·m-1 表面层分子受力不均匀内压力表面张力 表面张力是体系的一种强度性质，受到多种因素的影响。,2. 影响表面张力的因素 分子间相互作用力(物质本性)的影响 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。 (金属键)(离子键) (极性共价键) (非极性共价键) 两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。, 温度的影响 一般：温度升高，；教材P544 式(11-3)， 温度升高到临界温度Tc时，0 与接触相的性质有关(见教材P543表11-2) 对同一物质而言，其密度与接触相的密度差越大，其界面张力也越大。当接触相相同时： 固体 液体, 压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。 其它：分散度 ,运动情况等,二、比表面吉布斯自由能和表面吉布斯自由能 表面分子具有比内部分子高的能量！ 例如，1g水以一球状液滴存在，表面积仅为4.85×10-4m2，表面能约为3.5×10-5J(微不足道)。将这1g水球滴分散成半径为10-7cm的小液滴，液滴数达到2.4×1020个，总表面积为3.0×103m2，表面能约为218J，是原有表面能的6.3×106倍，相当把这滴水温度提高50度所需要的能量(显然这是不能忽略的) 。,将大颗粒破碎成小颗粒的过程可以是恒T、恒p、恒组成的可逆过程，此时体系体积未变，但表面积大幅度增加，生成dAs新表面需环境作功：Wf = dAs,由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。,由dGT,p= dAs得： ，可见：,纯物质的就是在恒温恒压下增加单位面积所增加的吉布斯自由能，所以也称为比表面吉布斯自由能。 注意：表面自由能与表面张力的代表符相同，均为，量纲相通，但两者的概念不同！ 表面自由能是单位表面积的能量，标量； 表面张力是单位长度上的力，矢量。,比表面吉布斯自由能与表面张力这两个概念在数学上是等效的，是对同一事物从不同角度描述的物理量。在考虑界面性质的热力学问题时，用比表面吉布斯自由能为好；而在分析各种界面交接时的相互作用以及它们的平衡关系时，则采用表面张力比较方便。实际中，这两个概念常常交替使用,由此方程组可得：,考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加dAS一项，即：,可见，比表面自由能是保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值；多组元体系的比表面吉布斯自由能除了与温度、压力有关外，还与体系的组成有关。 在恒温恒压恒化学势条件下，对下式积分 dG = -SdT + Vdp + dAs +BdnB 得： GT,p=As+BnB ··················· (1),若不考虑界面作用时体系的Gibbs自由能为： GT,p=BnB··················· (2) (1)式与(2)式相减得： GT,p - GT,p= As = Gs 故： = (GT,p - GT,p)/As = Gs/As 所以，是体系因为含有单位表面而获得的过剩自由能，故又可以称为比表面过剩自由能，而Gs可看成是表面过剩自由能。,三、表面过程自发性的判断,要点： 1） 表面分子所受到不对称力场 表面张力 2） 一切减小 ，As 的过程为自动过程 提问：表面Gibbs自由能、比表面Gibbs自由能、 表面张力三者的概念、单位是否相同？ 如何表示？ 固体表面有过剩的Gibbs自由能吗？它与 液体的有何不同？,一,设向下的大气压力为p0，液面向上的反作用力p = p0 。,§3. 弯曲表面的特性,一、 弯曲液面的附加压力 1.液面的曲率 2.弯曲液面的附加压强 在平面上 研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的都存在表面张力，大小相等，方向相反，合力为零，即没有附加压力。, 在凸面上 研究以AB为直径的一个球冠下边沿环作为边界。由于环上每点的表面张力都与液面相切，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力ps，称为附加压力(强)。,凸面上受的总压力为：po+ ps 所以，凸面上受的压力比平面大。, 在凹面上 研究以AB为直径的一个倒置球冠凹形的边沿环作为边界。由于环上每点的表面张力都与凹形的液面相切，但不在同一平面上，所以也会产生一个向上的合力ps，即附加压力。,凹面上承受的总压力为：p0-pS，所以凹面上所受的压力比平面上小。,3. 杨-拉普拉斯公式 ps附加压强 由表面张力的合力产生，指向 “球心”的压强。其大小与表面的 弯曲程度、表面张力的大小相关， 以毛细管中挤出的球形液滴为例推 导其关系式。液滴的半径为r，达到 平衡时：,在毛细管上端再增加dp的压力使液滴增大： p p + dp，则液滴变化dAs =8rdr，dV=4r2dr 对液体而言，增加了液/气界面 大小，而体积未变，故使液滴 增大的过程只是增加了液/气面 积，是环境克服附加压强 ps 对 体系做非体积功： Wf = psdV = ps×4r2dr,体系增加的表面吉布斯自由能： dGs = dAs = × 8rdr = Wf 则 × 8rdr = ps×4r2dr，导出球面杨-拉普拉 斯公式： ， 任意曲面的杨-拉普拉斯公式为： 适用范围： 1)适用毛细管直径0.5mm情形 2)适用于r为定值的小液滴或液体中小气泡。,注意：1) r 的符号：根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。 凸液面，r0，ps0， ps 指向液相(固相)内部 凹液面，r 0，ps0， ps 指向气相 平液面，r，ps0， 2）气泡的附加压强： 肥皂泡两个l-g界面，r1r2 ps=ps,1+ ps,2= 4/r,4. 毛细管现象 将毛细管插入液面后，会发生液面沿毛细管上升(或下降)的现象，称为毛细管现象。,产生毛细管现象的原因是毛细管内的弯曲液面上存在附加压力ps。以毛细管上升为例，由于ps指向大气，使得管内凹液面 下的液体的承受压力小于管外 水平液面下的液体所承受的压 力，故液体被压入管内，平衡 时，附加压强 ps=p静压 = gh ， 即：,rm：毛细管半径，r：凹液面曲率半径， 则：cos = rm/r， 2/r =gh， 2cos/rm=gh 导出： rm , , h 90o，h0； 90o ，h0；rm，h 0, 液体表面张力 B 液体体积质量 g 重力加速度,公式应用：测溶液表面张力 最大气泡压力法 ps+p控=p大气 减小p控 ：气泡长大，最终逸出 气泡半径r 变化： 大小大 ps变化：小大小 ps,max= 2/r (r曲率=r毛细管) ps,max = p大气 - p控,Gb=G1+Ga+G3 = 0 +Ga+ 0 =Ga,对凹面： r 0，则：pr= p凸 p0，r越小，液滴的蒸汽压越高。 物质要小到一定程度，表面效应才显著 r/m 10-6 10-7 10-8 10-9 pr / p0 1.001 1.011 1.114 2.95 微小物质的饱和蒸气压 pr 增大，其化学势增高,2. 微小物质的特性 微小物质的熔点低（凸面）,微小物质化学势：,正常体积物质化学势：,因为pr,B pB，所以r,B B；而熔融时B=B,l， 说明对微小物质而言是r,B B,l，但微物熔融时必须满足r,B = B,l，只有降低熔点，才能使r,B 减小，故有：Tf(微小) Tf(正常)。, 微小固体物质的溶解度大 溶解度：恒Tp下，溶质在溶剂中达到溶解平衡时的(饱和)浓度。 将开尔文公式与亨利定律结合，推导得： 式中c0为正常溶质颗粒的溶解度，c1、c2和cr为微小溶质颗粒的溶解度， 为溶质-溶剂界面张力，M为溶质的摩尔质量，为溶质密度。,若r2r1，则c2 c1， 即：物质颗粒越小，其溶解度越大； 因为固体颗粒的r0，所以微小物质的溶解度(cr)大于正常条件下物质的溶解度(c 0) 微小物质化学活性大 微小物质化学势高，所以化学活性大,3.介安状态与新相难成 微小物质易蒸发，易升华，易融化，易溶解，则其逆过程难冷凝，难凝华，难凝固，难结晶。 逆过程的共同特征：从原体系中形成新的相态，初成的新相颗粒是极微小的，则i大，微粒很快蒸发(升华，融 化，溶解)，导致体系 成为亚稳(介安) 状态。, 过饱和蒸气 降温过程： A：不能凝出微小液滴 B：凝出微小液滴 AB：过饱和蒸气 pB pA 消除：如人工降雨，加AgI颗粒, 过冷液体 原因：凝固点下降。如纯净水可到-40不结冰。, 过饱和溶液 原因：微小物质的溶解度大。解决方法：加晶种,过热液体 原因：液体表面气化，液体内部的极微小气泡(新相)不能长大逸出(气泡内为凹液面)。 小气泡受到的压力为： p = p大气+ ps+ p静 p静=gh， ps = 2/r,如水中气泡r =-10-8m，T = 373.15K时，水的表面张力为： = 58.85×10-3N.m-1， 则气泡内凹上的附加压强为：ps= 2 /r =11.77×103kPa h = 0.02m， = 958.1kg·m-3 p静=gh = 958.1×9.8×0.02 = 0.1878kPa p大气=100kPa，则气泡承受的压力 p =100 + 0.1878 + 11.77×103 = 11.87×103kPa,根据开尔文公式 得气泡内液面上的液体饱和蒸气压为： pr= 94.34kPa p pr说明，气泡承受的压力远大于其内部蒸汽的压力，因此气泡很难长大从液体内部逸出，只有提高液体温度，下降导致ps下降，而pr 增加，直到使气泡长大逸出 (沸腾)，此时液体过热了，易暴沸。避免：加沸石。,一、固体表面的特性 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，但是不像液体表面分子可以移动，因为它们在固体表面形成时就已经固定了。 正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。,§4 固/气界面的吸附作用,吸附：在一定条件下，物质在相界面上自动 聚集的现象。 1. 吸附剂(adsorbent )和吸附质(adsorbate) 当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体或液体称为吸附质。吸附量两种表示方法：,或,2. 吸附热 在吸附过程中的热效应称为吸附热。 固体吸附气体时，气体分子运动自由度下降，则Ss0，因此，可逆吸附热 Qr = TSs 0；但在一定温度和压力下固体吸附气体是一个自发过程，即Gs0，则Qp = H = Gs+TSs0，故吸附为放热过程；习惯上把吸附热都取成正值。 注意：前面热力学推导时是将体系自由能变化分为体相和表面两部分，则对体系而言Qp=H，只是体相无变化。,3吸附热的确定 量热方法：用热量计 由克-克公式计算（等量吸附热）,二、物理吸附与化学吸附 气体分子碰撞到固体表面上, 发生吸附, 按被吸附分子与固体表面作用力的性质不同，可把吸附分为“物理吸附”和“化学吸附”： 物理吸附：实质是一种物理作用，在吸附的过程中，没有电子转移，没有化学键的生成和破坏，没有原子重排等，而产生吸附所依靠的力是范德华引力；,两者比较，差异见P556表11-5； 化学吸附具有如下特点： 1).吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。 2).吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol 以上。 3).吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。,4).吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。 5).吸附是单分子层的。 6).吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。 物理吸附具有如下特点： 1).吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。 2).吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。,3).吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，但是吸附量会有所不同。 4).吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。 5).吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。 6).吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。 共同之处是吸附热服从同一规律，吸附量也服从同一规律。,物理吸附和化学吸附既有本质的差别，又有一定的内在联系。 教材中图11-16 (557页) 是H2在Ni表面上的物理吸附和化学吸附的位能图：纵坐标表示位能；横坐标表示离开Ni表面的距离（单位为nm）。左方有斜线部分代表Ni的表面。高于零点要供给能量，低于零点则放出能量。,H2在金属镍表面发生物理吸附,在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。这时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和H的的范德华半径。放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。,H2在金属镍表面发生化学吸附,在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c'的位置。 随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。,在b点，Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。 能量gb是放出的化学吸附热Qc，这相当于两者之间形成化学键的键能。 随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。,物理吸附向化学吸附的转变,如果没有Ni表面存在，氢分子离解为两个氢原子需要DH-H的能量，但是有了催化剂Ni以后，氢分子只要具备Ea的能量就能经过由过渡状态p点而发生化学吸附。,由物理吸附转到化学吸附通常是化学吸附发生的捷径。 QC| |QP | Ed Ea,三、吸附曲线类型 1吸附量 一般定义：吸附达到平衡时单位质量的吸附剂吸附气体的 体积V(标准状态下)或物质的量(摩尔数)： = V/m m3·g-1 m3·kg-1 或 = n/m mol·g-1 mol·kg-1 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即： = f (T,p)。,2. 吸附曲线 在表面化学的讨论中，通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如： 恒T下，= f (p) 吸附等温式 吸附等温线(图11-17) 恒p下，= f (T) 吸附等压式 吸附等压线(图11-18) 恒下，p= f (T) 吸附等量式 吸附等量线(图11-19),根据吸附等量线数据，作出吸附压强(p)与温度(1/T)曲线，可以求出吸附热。最常用的是吸附等温线，有五种类型(P559),五种类型的吸附等温线，反映了吸附剂的表面性质不同，孔分布性质不同，吸附质与吸附剂的相互作用不同。,四、固体吸附气体的等温方程式（三个） 1Freundlich公式 - 经验(实验)式 Freundlich根据实验数据总结出固体吸附剂吸附气体时，气体吸附量与气体压强的关系式： = kp1/n ：吸附量，cm3/g ，k，n (1)是与温度、体系有关的常数，但是它们的物理意义不明确，该式无法说明吸附作用的机理。常采用线性关系式。,2. Langmuir吸附等温式(单分子层吸附理论) Langmuir在研究低压气体在金属吸附时，发现了一些规律，然后从动力学的观点(吸附与解吸达到动态平衡)证明了吸附等温式，并提出了Langmuir单分子层吸附理论。他在推导吸附等温式的过程引入了三个个重要假设(P560)： 被吸附分子之间无相互作用 固体表面是均匀的 吸附是单分子层的,被吸附粒子占总表面的分数称为表面覆盖度，以表示；则未被吸附粒子占据的表面空白率为(1 - )。则： v吸=k吸p(1 - )，v解=k解 达到吸附平衡时，v吸=v解，即k吸p(1 - ) =k解， 令b = k吸/k解(有平衡常数的特点)，可得：,Langmuir吸附等温式,若在压强p的条件下，气体的吸附量为，而达到饱和吸附时的吸附量为m，则 =/m，代入上式又得： Langmuir吸附等温式 式中b称为吸附系(常)数(Langmuir常数)，它只是温度的函数，而与吸附质的压力无关。在相同的条件下，b越大，平衡时吸附的气体越多，所以它可看做表面对气体吸附程度的量度。,讨 论 当p很小或吸附很弱(b小)时，bp1，=m，p0，吸 附已铺满单分子层； 当压力适中时，应该是： p01 p1/n，n1 就为Freundlich表达式。,对混合气体吸附的Lngmuir公式为： Langmuir吸附等温式常采用线性关系式(由式11-37改写)： 或 以p/对p作图，则可由直线的斜率和截距求得m和b。,Langmuir吸附 等温式的缺点： 假设吸附是单分子 层的，与事实不符。 假设表面是均匀的， 其实大部分表面是不均匀的。 在覆盖度较大时，Langmuir吸附等温式不适用。,3. BET多分子层吸附定温式 布龙瑙尔(Brunauer)、爱梅特(Emmett)和特勒尔(Teller)三人在兰缪尔单分子层吸附理论基础上提出多分子层吸附理论，简称BET理论，是实验测定比表面积的理论基础。该理论假设如下： 固体表面是均匀的； 被吸附的气体分子间无相互作用力；, 吸附与脱附建立起动态平衡。 吸附靠分子间力，吸附可以是多分子层的(见下图) 在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式：,式中C 和 m为两个常数，C是与吸附热有关的常数。p为吸附时的压力，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。公式主要应用来测定固体的比表面。BET的二常数公式推导假设吸附层数可以无限地增加。如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数(m，C，n)公式：,若n =1，为单分子层吸附，三常数公式可简化为 Langmuir公式； 若n =，因为x1，所以xn = 0，三常数公式可转化为二常数公式； 三常数公式一般适用于比压在0.350.60之间的吸附。可见，三常数公式的适用范围更广。,