二叔丁基水杨醛缩苯乙胺）镧引发ε-己内酯开环聚合研究.doc

二叔丁基水杨醛缩苯乙胺）镧引发-己内酯开环聚合研究第37卷第6期2O10年11月浙江大学(理学版)JournalofZhejiangUniversity(ScienceEdition)http:/www.journals.zjU.edu.cn/sciV01.37NO.6NOV.2010DOI:10.3788/.issn.10089497.2O10.06.011三(3,5一二叔丁基水杨醛缩苯乙胺)镧引发s一己内酯开环聚合研究别振英,郑豪(浙江大学化学系,浙江杭州310027)摘要:首次采用三(3,5-二叔丁基水杨醛缩苯乙胺)镧La(OPEBS).作为单组份引发剂用于引发己内酯(ECL)的开环聚合.系统研究了溶剂,反应温度,单体/引发剂比例,单体浓度和反应时间对聚合反应的影响.研究结果表明La(OPEBS).具有很高的催化活性,可以在反应温度为4O,eCI/La摩尔比为1000,反应时间为40rain的聚合条件下得到分子量约为5.84×10,产率为99.9的聚己内酯(PCI).HNMR结果显示己内酯单体是通过酰氧键的断裂插入增长链.关键词:己内酯;开环聚合;三(3,5二叔丁基水杨醛缩苯乙胺)镧中图分类号:063文献标志码:A文章编号:10089497(2010)0665704BIEZhenying,ZHENGHao(DepartmentofChemistry,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)Ring-openingpolymerizationofscaprolactoneinitiatedbylanthanidetris(Nphenylethyl-3,5-dit-butylsalicylaldimi?nato)S.JournalofZhejiangUniversity(ScienceEdition),2010,37(6):657660Abstract:Ringopeningpolymerizationof一caprolactonehasbeencarriedoutbyusingIanthanidetris(Nphenylethyl一3,5-ditbutylsalicylaldiminato)SLa(OPEBS)3assinglecomponentinitiatorforthefirsttime.Theinfluencesofdifferentsolvent,temperature,themolarratioofthemonomertoinitiator一CI/Ia,monomerconcentration,aswellasreactiontimeOnthepolymerizationweresystematicallyinvestigated.IthasbeenfoundthatLa(OPEBS)3exhibitshighactivityandPCIwithanumberaveragemolecularweightofapproximately5.84×10andyieldof99.9canbeobtainedat40in40minutes,when一CL/Iamolarratiowas1000.HNMRdatashowsthatmonomerinsertsintothegrowingchainswithacyloxygenbondcleavage.KeyWords:一caprolactone;ringopeningpolymerization;lanthanidetris(Nphenylethyl一3,5-ditbutylsalicylaldiminato)S可降解性的脂肪族聚酯类高分子材料在农业,工业,医用,民用等各方面都有着重要的应用价值.其中聚己内酯(PCI)由于具有独特的生物相容性,生物降解性,良好的渗透性及无毒性,可用于可降解包装材料l】,药物控释材料_2,制造骨板和组织修复材料,手术缝合线以及其他生物材料.,同时在环境材料领域有着巨大的发展潜力.金属A1,Mg,Zn,Ca,Ti,Sn的席夫碱配合物已经在催化环酯的聚合中得到应用,取得了良好的结果,并显示出了潜在的应用前景.但目前,用稀土席夫碱配合物作为引发剂引发己内酯(一CL)开环聚合的报道还非常少.鉴于席夫碱配体合成简单,又具有特殊的化学结构及稀土的无毒性,本文合成了稀土席夫碱配合物三(3,5一二叔丁基水杨醛缩苯乙胺)镧,作为单组分引发剂用于引发己内酯(一CL)的均聚合,并研究了一CI在三(3,5二叔丁基水杨醛缩苯乙胺)镧引发下的开环聚合特征,研究表明La(OPEBS).是eCL开环聚合的有效引发剂.收稿日期:2009一l214.作者简介:别振英(1984一),女,硕士研究生,主要从事生物医用高分子材料的研究*通信作者,Email:zhenghaozju.edu.cn.658浙江大学(理学版)第37卷1材料与方法1.1试剂及其处理一己内酯和氯仿用Call浸泡48h,减压蒸出,氩气保护下保存.甲苯,四氢呋喃,用金属钠/-苯甲酮回流至蓝色,即用即蒸.1.2引发剂的制备1.2.1无水氯化镧(IaC1)的制备将LaO.用过量盐酸溶解,加热浓缩后加入计量的氯化铵.小心加热蒸去过量的酸,得到LaC1?nHO+NHC1的固体,研碎后加入到升华管中,抽真空升华.在抽真空下冷却至室温,充人氩气,取下升华管,在氩气保护下把IaC1.分装入小玻璃管中,封口保存.1.2.23,5一二叔丁基水杨醛缩苯乙胺的制备囝CHHBu.tNaTHF囝CH将3,5一二叔丁基水杨醛和苯乙胺溶解到一定量的无水乙醇中,搅拌,加热回流0.5h.将溶液冷却结晶得到粗产品,然后用无水乙醇重结晶3次即可.1.2.3三(3,5一二叔丁基水杨醛缩苯乙胺)镧的制备称取一定量的3,5一二叔丁基水杨醛缩苯乙胺于经过严格真空抽烤过的100mL圆底烧瓶中,加入适量四氢呋喃(THF)并剪入过量的金属钠,在氩气保护下搅拌直到金属钠表面无气泡生成.在100mI的单口圆底烧瓶中,再加入计量的无水IaC1.,将上述清液转移至单口圆底烧瓶中,封管后于8O90油浴中磁力搅拌反应48h.反应终止后,转移到已抽烤的50mI单口瓶中,离心除去氯化钠,将清液减压除去THF,将得到的固体真空干燥1h,然后加入适量甲苯溶解,即得到三(3,5-二叔丁基水杨醛缩苯乙胺)镧的甲苯溶液,氩气保护下保存.其反应方程式如图l所示.,囝CHIa8090C/a./图1La(OPEBS).的合成Fig.1SynthesisofLa(OPEBS)31.3s一己内酯均聚及其表征所有聚合均采用Schlenk技术.在经过严格除水除氧的聚合瓶中进行,依次加入计量的e一己内酯,溶剂和引发剂,摇匀后置于恒温水浴中聚合.聚合结束后用含5盐酸的甲醇溶液作为终止剂和沉淀剂.聚合物分子量及其分布用激光散射凝胶渗透色谱仪(Watersl515)在4O下测定,THF为流动相,标准苯乙烯为标样.聚合物的HNMR谱用BrukerAvanceDMX400超导核磁共振仪(400MHz)在25下测定,CDC1.为溶剂,TMS为内标.2结果与讨论2.1溶剂对聚合反应的影响考察了溶剂极性对La(OPEBS)催化一CL开环聚合的影响.如表1所示,可以看出在相同的聚合条件下,在甲苯和四氢呋喃中得到的PCL的产率都比较高,但在四氢呋喃中得到的PCL的产率和分子3THF量比在甲苯中要稍低,在氯仿中不能得到PCI.这说明极性溶剂不利于La(OPEBS).引发一CL开环聚合.这与"配位一插入"机理是一致的.这可能是因为:一方面,在极性溶剂中,单体和引发剂易于极化不利于配位聚合反应发生,另一方面,氯原子和氧原子都有孤对电子,易与活性中心发生配位,阻碍了单体与引发剂活性中心的反应L8.2.2单体和引发剂的比例及单体浓度对聚合反应的影响PCL的产率和分子量受CL/Ia摩尔比的影响较大,如图2所示.CI/l-La摩尔比为1000时是该聚合反应的最佳条件.当CL3/La1500,由于活性中心减少使得聚合反应速度很慢,PCI的产率和分子量都急剧降低;当ICE3/La350041000,PCL的产率和分子量随着CI/La比例的增加而逐渐增大.因为引发剂用量增大时,活性中心增多,聚合链段变短,因而分子量降低,聚合体系的副反应也有所增加,有更多的酯交换反应发生,导致分子量分布变宽(如图3所示).第6期别振英,等:三(3,5-二叔丁基水杨醛缩苯乙胺)镧引发e一己内酯开环聚合研究659Conditions:ci一2.0tool?L,cI,/La一1000molarratio【CL】/lLa】图2CL/EIa对聚合反应的影响Fig.2EffectofCI/IaonthepolymerizationofeCL图3cI/LaXPCL分子量分布(MWD)的影响Fig.3EffectofcI/EIaonMWDofPCIConditions:el2.0mol?I,40,40min,intoluen表2列出了单体浓度对聚合反应的影响.从表中数据可以观察到,随着单体浓度升高,PCI的产率和分子量先增大后减小.可能是由于单体浓度增大,单体与引发剂的接触机会增多,有利于聚合反应的进行.但当单体浓度高于2tool?I时,PCI的产率和分子量都有所下降,主要是因为单体浓度较大,聚合反应速度过快,活性种被包埋在聚合物中.表2单体浓度对聚合反应的影响Table2Effectofmonomerconcentrationonthepolymerization2.3聚合时间和聚合温度对聚合反应的影响表3是聚合时间和温度对聚合反应的影响.从表中可以看出,PCL的产率和分子量随着时间的增加先升高后降低,聚合时间为4Orain时出现最大值,此时PCL的产率为99.9,数均分子量为5.84×1O.4Orain后,进一步延长聚合时间,PCL的产率和分子量都有所下降,这是由于反应后期,单体已基本转化完全,活性中心进攻聚合链的几率增加,副反应增多,分子量分布变宽.聚合温度是影响聚合反应的另一重要因素.从表3中可以观察到,反应温度在2080变化时,PCI的产率和分子量在4O均达到最高值,但当温度高于40时,PCI的产率和分子量均降低,这可能是由于在较高的温度下,分子之间易发生酯交换反应.表3温度和时间对聚合反应的影响Table3Effectofreactiontimeandtemperatureonthepolymerizationt/minT/Mn×10'/(g?mol)Yield/MWD54O1.6795.O2.1920402.5595.52.0940405.8499.91.5760404.3099.91.9180404.2397.41.8840202.8897.91.7740603.9191.41.73408O3.6691.12.70Conditions:LcI一一2.0tool?I,CL/LIlJ:1000,intoluene2.4聚己内酯的表征图4为La(OPEBS).催化一CL聚合所得的PCL的GPC图,从图中可以看出峰形基本对称,在低分子量部分有拖尾现象,这说明聚合过程中有分子间酯交换反应发生,使聚合物中存在少量的齐聚物,这是导致分子量分布变宽的原因.为了进一步研究La(OPEBS).引发CI的聚合机理,用异丙醇做终止剂,终止所得的低分子量的PCI,用BrukerAvanceDMX400超导核磁共振仪(400MHz)在25下测定其HNMR.所得HNMR谱图如图5所示.对其HNMR峰进行归属:一1.201.25(H,d),:1.301.45(H,m),66O浙江大学(理学版)第37卷一1.551.70(H.,m),一2.252.35(H,t),3=4.0¨.4.10(H,t),一3.603.70(Hs,t).在PCL的HNMR谱图中,发现与羟基相连的亚甲基氢(H)和异丙氧基的甲基氢(H),此外,并没有在艿一1.1和一3.4处发现由烷氧基开裂形成的异丙基端基信号,这表明sCL的开环方式为酰一氧键断裂,按"配位一插入"机理进行聚合(见图6).1001051101l5l20125130135Elutionfime/min子量分布为1.52.采用GPC和HNMR手段对PCL进行了表征,端基分析表明,La(OPEBS).引发eCI聚合是按照"配位一插人"机理进行,单体以酰一氧键断裂开环.参考文献(References):1E2图4PCI的GPC图3Fig.4GPCcurveofPCLobtainedatECL/ELa:1000,CL:2.0mol?I,40,40min,intoluenea一.+cn,g删fb9g45Fig.504O353O252Ol581O图5由异丙醇终止的PCL的HNMRHNMRofPCLterminatedbyisopropanolOLa一0PEBs一L31(1,/一/,八OPEBs一PEBS,nHI0,/11-HCH+,l图6eCI聚合机理Fig.6Ringopeningmodeof一CL3结论本文将La(OPEBS).用于引发一CL开环聚合.研究结果表明,La(OPEBS).是一CL聚合的有效引发剂.La(OPEBS).引发eCL聚合的最佳条件:甲苯作溶剂,ci一2.0too!?I,ECL3/-La31000(摩尔比),40,40min.在此条件下,PCL的产率为99.9%,数均分子量为5.84×10,分4E567EsMESSERSMITHPB,GIANNELISEP.Synthesisandbarrierpropertiesofpoly(-caprolactone)-layeredsilicatenanocomposites-J.JofPolymerScience,PartA:PolymChemistry,1995,33(7):10471057.ZHANGYouwei,JIANGMing.pHresponsivecore-shellparticlesandhollowspheresattainedbymacromolecularself-assemblyJ.Langmuir,2005,21(4):15311538.HYUNH.KIMYH.InvitroandinvivoreleaseofalbuminusingabiodegradableMPEG-PCLdiblockcopolymerasaninsitugelformingcarierJ.Biomacro-molecules,2007,8(4):10931100.AIBERTSS0NAC,VARMAIK.RecentdevelopmentsinringopeningpolymerizationoflactonesforbiomedicalapplicationsEJ.Biomacromolecules,2003,4(6):14661486.於秋霞,朱光明,梁国正,等.聚e一己内酯的合成,性能及应用进展J.高分子材料科学与工程,2004,5(2o):374O.YUQiuxia,ZHUGuangming,LIANGGuozheng,eta1.Synthesis,performanceandapplicationprogressonpoly(caprolactone)EJ.PolymerMaterialsScienceandEngineering,2004,5(20):3740.DelN0BILEMA,CONTEA,INC0R0NAT0AL,eta1.AntimicrobialefficacyandreleasekineticsofthymolfromzeinfilmsJ.JofFoodEngineering,2008,89(1):5763.戴炜枫,茹敏良,何月英,等.新型官能团化聚己内酯的研究进展J.高分子通报,2008,(9):1019.DAIWeifeng.RUMin-tiang,HEYue-ying.eta1.Researchprogressonthefunctionalizedpoly(ecaprolactone)J.PolymerBulletin,2008,(9):1019.沈丽娟,曲丹,张丽芳.三(4一甲基芳氧基)镧催化一CL己内酯开环聚合研究J.山西师范大学:自然科学版,2009,23(3):4953.SHENIiiuan,QUDan,ZHANGLi-fang.Ringopeningpolymerizationof一caprolactonecatalyzedbylanthanidetri(4methylpheno1ate)sJ.JofShanxiNormalUniversity:NaturalScienceEdition,2009,23(3):4953.(责任编辑涂红)