乙腈市场需求情况与技术分析.doc

乙腈市场需求情况与技术分析第32卷第4期2O11年8月化学工业与工程技术Journal0/ChemicalIndustry&EngineeringVoi.32NO.4Aug.,2O11乙腈市场需求情况与技术分析*韩凤义,白亮.,曹金朋.一,张鹏.(1.大庆石化公司科技与规划发展处,黑龙江大庆163714;2.大庆炼化公司研究院,黑龙江大庆163411;3.东北石油大学化学化丁学院,黑龙江大庆163318)摘要:介绍了乙腈的用途及市场需求情况,综述了国内外合成乙腈的主要工艺方法,在与乙酸氨化路线,乙醇氨氧化路线对比分析的基础上,着重分析了乙醇脱氢氨化法合成乙腈技术,结果表明,用乙醇作为原料直接合成乙腈,原料相对易得,价格低廉,设备腐蚀性小,并且可以副产氢气.从长远来看,只要开发出高效的催化剂,乙醇脱氢氨化合成乙腈技术更有工业应用前景.关键词:乙醇乙腈催化剂中图分类号:TQ42文献标识码:A文章编号:10067906(2O11)04004804AnalysisonmarketdemandandproductiontechnologiesofacetonitrileHANFengyi,BAILiang.,CAOJinpeng.,ZHANGPeng(1.TechnologyandPlanningDevelopmentOfficeofDaqingPetrochemicalCompany,Daqing163714,China:2.InstituteofDaqingRefining&ChemicalCompanyInstitute,Daqing1634U,China;3.ChemistryandChemicalEngineeringCollegeofNortheastPetroleumUniversity,Daqing163318,China)Abstract:Theapplicationandmarketdemandofacetonitrilearepresented,andthedomesticandoverseasadvancesinproductiontechnonlgiesofacetonitrilearereviewed.Basedoncomparingwithammonolysisofaceticacidandammoxidationofethanol,thesynthesisofacetonitrilebyethanoldehydr.genationammoniationisanalyzedemphatically,owingtOeasilyavailableandcheaprawmaterials,slightcorrosiontOequipmentandbyproducedhydrogengas.Inthelongterm,aslongasthehighefficientcatalystisdeveloped,theindustrialprospectsofsynthesisofacetonitrilebyethanoldehydrogenationarninationwiltbemorepromising.Keywords:Ethanol;Acetonitrile;Catalyst乙腈是一种重要的有机化工原料j,因此对乙腈的研究备受关注.近年来,乙腈的综合利用率得到了大幅度的提高,特别是已开发出高附加值的乙腈下游产品,如聚乙腈的开发应用等,使乙腈的需求量越来越大,目前世界范围内的乙腈绝大部分是从丙烯氨氧化生产丙烯腈的粗副产品回收的,乙腈产率仅为12%,市场已呈供不应求之势.因此,要提高乙腈的产量,一是要开发出乙腈精制新技术,降低成本;二是开发出直接合成乙腈技术,而后者更是越来越引起了人们的重视.l乙腈的用途及市场需求情况乙腈具有特有的官能团腈基,作为溶剂,它除了具有乙醇,甲醇等溶剂所具有的特性外,还具有比醇类更好的分配比和解吸能力,同时有高的介电强度和偶极矩,因而可成为无机和有机化合物(包括聚合物)的优良溶剂.它在石油化工中常作为丁二烯,异戊二烯馏分的抽提剂;是重要的医药,农药,染料以及合成香料的原料或中间体,也可作为分析试剂用于高效液相色谱分析.全球乙腈消费结构为:制药业71,实验室试剂149/6,农药1O,丁二烯异戊二烯共聚物4,其他1(数据来自中国石油化lI协会,安信证券研究中心).2007年全球乙腈的总消费量为7075kt.随着国内化工行业的发展,乙腈的需求量迅速增加,2008年仅国内需求量在28kt以上.目前1二业乙腈收稿日期:2011一O328.作者简介:韩风义(1973一),男,黑龙江绥棱人,大学本科,¨L.程师现从事科研技术管理工作*基金项目:黑龙江省自然科学基金(73969524-210001).*联系人:曹金朋.韩风义等化学工业与工程技术?49?主要是通过大型石化企业生产丙烯腈过程的副产品得到,副产的乙腈仅占丙烯腈产量的12,2008年国内乙腈产能情况见表1(数据来自中国石油化工协会,安信证券研究中心).表12008年我国乙腈产能情况kt/a生产金陵上海大庆大庆上海吉化安庆齐鲁兰州合厂家石化赛科石化炼化石化集团石化石化石化计产能6.05.03.41.64.03.02.41.20.927.5近年来由于受丙烯腈资源的限制,乙腈产量增幅一直不大,已连续多年低于消费需求的增长幅度.在下游需求结构与生产结构存在差异性的情况下,乙腈供给率正在出现逐年下降的态势,利用CAPLUS和MEDLINE数据对全球利用乙腈专利进行了统计,见图1.该结果清楚地表明,进入2000年后利用乙腈专利数量急剧增加,预示着乙腈下游市场进人到迅速发展的阶段.19701980199020002010授权年份图1全球利用乙腈专利统计数据(截止日期2O1O一04)由此可见,国内外乙腈的生产量已经满足不了市场需求,所以乙腈的价格经常处于高位运行,2009年初吨价曾经达到1O万元左右,开发直接合成乙腈技术路线是解决这一问题的关键.2乙腈的生产工艺及其技术发展2.1利用丙烯腈副产提取乙腈目前,国内外乙腈的工业生产法,主要是由生产丙烯腈的副产物中提取.丙烯气相氨氧化制取丙烯腈的过程中,副产2左右的乙腈.反应方程式如下:2CH2一CHCH3+3NH3+3O23CH.CN+6H2O(1)反应产物经脱氢氰酸及用碱液处理,多采用变压精馏的方法生产乙腈.但在副产乙腈中,通常伴有丙烯腈,丙腈,丙烯醛等多种副产物,高纯度的乙腈需要进一步精制工艺处理.但更重要的是,由于受到丙烯腈副产的限制,导致乙腈的市场呈现供不应求趋势,因此,开发直接合成乙腈新技术已经引起人们的重视.2.2乙腈直接合成技术国内外对直接合成乙腈的工艺路线研究口主要有合成气氨化,乙酰胺与五氧化二磷脱水反应,甲醇与氨反应,乙烷与氨反应,丙烷与氨反应,乙酸氨化法,乙醇氨氧化路线和乙醇脱氢氨化.虽然直接合成乙腈的方法很多,但目前研究较多的还是乙酸氨化法,乙醇氨氧化法和乙醇脱氢氨化法,下面将对这3种工艺方法的技术进展进行介绍.2.2.1乙酸氨化路线乙酸氨化脱水路线研究较多,也比较成熟.反应方程式如下:CH3COOH+NH.一CH3CN+2H2O(2)催化体系由SiO243,A1O.Is发展成H.PO改性的AlO.6,分子筛催化剂7,近年来以俄罗斯,印度研究的最为活跃.Galanov等开发了H.PO改性的AlO.催化剂l4,在NH.与乙酸物质的量比(34):1,反应温度360400条件下,乙酸几乎完全转化成乙腈,最终完成了700800kg/(m.?h)的实验.同时该研究组对催化剂的失活也进行了考察l6,提出乙酸中添加乙酸酐可以有效抑制催化剂失活.Kulkarni等开发了硅铝比为6O的HZSM一5分子筛催化剂73,在反应温度350oC,反应空速0.4h条件下,乙酸也几乎完全转化成乙腈.但是由于反应条件苛刻,催化剂失活严重,需要频繁再生,以及原料乙酸的腐蚀性,该路线生产的乙腈成本高.2.2.2乙醇氨氧化路线乙醇氨氧化路线的反应方程式如下:2C2H5OH+3NH3+302一CH3CN+8H2O+2HCN(3)Kulkarni等于1994年发表的论文认为在SAPO一4O分子筛上乙醇氨氧化可以得到较高的乙腈选择性_8.中国石化上海石油化工研究院开发了采用流化床催化乙醇氨氧化生成乙腈的技术,催化剂为负载金属氧化物的硅胶,在375条件下得到摩尔收率82%的乙腈,同时副产氢氰酸.尽管该技术获得乙腈的摩尔收率低于乙酸氨化脱水路线,但是乙腈的质量收率却高于乙酸氨化脱水路线,这O208西42删簌.牟?5O?化学工业与工程技术2O1O年第32卷第4期是因为乙醇作为原料生产乙腈的原子利用效率更高.2.2.3乙醇脱氢氨化路线乙醇脱氢氨化合成乙腈新技术,近年来成为国内外研究的热点,其反应方程式如下:HOH+NH.CH.CN十2H2+H2O(4)河北工业大学采用Ni改性的Co/'/一A1O.催化剂LIoj,在乙醇转化率100的条件下,乙腈的选择性可达92.5.但是该反应条件较苛刻,反应温度420,反应物液氨大量过量.这些苛刻的反应条件增加了乙腈的成本,限制了其工业应用的前景.采用Cu系催化剂可以降低反应温度,使反应条件更加温和.美国Cyanamid公司的Roger等于1981年首先报道了15Cu/A1.().和5Cu5PooZn/AlO.可以催化乙醇合成乙腈_】_1,在反应温度325的条件下,乙腈的收率可达87.清华大学在1992年公开的专利_l.中通过选用Zn,A1,La和Ce氧化物作为载体提高Cu中心的催化活性,在反应温度315的条件下获得较好的反应结果.但是这些研究结果的不足之处是反应温度高于300,已有的大量研究表明,Cu系催化剂在此反应温度下因烧结导致活性中心Cu晶粒尺寸增加,催化剂活性下降.2.2.43种技术路线对比分析乙酸氨化,乙醇氨氧化和乙醇脱氢氨化技术对比见表2.表2乙酸氯化,乙醇氨氧化,乙醇脱氢氨化路线技术对bE由表2可见,与乙酸氨化脱水,乙醇氨氧化的技术路线比较,利用乙醇脱氢氨化合成乙腈具有原料利用率高,副产品的附加值高等特点,并且氨氧化是一个强放热反应,工艺过程中多采用流化床来平衡反应热,而氨化反应相对缓和,可以采用固定床反应器,减少投资,降低操作成本,因此该路线成为合成法生产乙腈的最具前景的研究方向.3乙醇脱氢氨化法合成乙腈技术分析乙醇脱氢氨化合成乙腈的机理如下:一H2H2OCHCH2OHCHCHO_二+NHCHCHNHH3CH2NH2HCN可见,该反应的关键步骤为乙醇脱氢,由于脱氢反应受化学平衡控制,乙醇单程转化率可能会有一定的限制,但只要开发出高效的催化剂,使脱氢产物乙醛充分转化可使平衡有利于乙醇的转化,乙醇的转化率可以达到100;脱氢反应为强吸热反应,升高温度对提高反应速度和平衡转化率有利,但高温反应副产物增多,催化剂寿命缩短,因此该反应适宜温度不宜过高.从文献上分析,如果采用Cu系催化剂应在低于300进行;提高压力会使副产物亚胺加氢为乙胺,导致乙腈的选择性降低,因此该反应压力选用常压或微压.乙醇脱氢氨化合成乙腈工艺路线形成的关键是催化反应技术,需要满足工艺条件对催化剂的苛刻要求:(1)高活性.这是由于乙醇与乙腈分离困难,若单程转化率低将直接导致分离工艺耗能很大,设备尺寸大;(2)高选择性.由于反应温度在250以上,反应中间物乙醛比较活泼,温度过高会有多种副产物和焦油生成.副产物多会造成分离工艺复杂和韩凤义等化学工业与工程技术?51?降低产品质量;(3)长寿命.目前文献表明,Cu系催化剂具有活性高,反应温度低等突出特点,但Cu的半熔温度比较低,高温下Cu颗粒容易产生热烧结而失活.另外该反应温度在250以上,水和氨又都易与Cu反应.因此还需要进一步提高Cu中心活性稳定性,开发中温(小于300)Cu系催化剂,使其在工业应用中具有良好的稳定性.4结论a)目前世界范围内的乙腈绝大部分是从生产丙烯腈的副产品中提取的,产率仅为丙烯腈产率的12,随着乙腈下游产品开发技术的不断发展,乙腈的需求不断增加,市场已呈现供不应求的趋势,因此,开发出一种直接合成乙腈的新技术已迫在眉睫.b)乙醇脱氢氨化法合成乙腈新技术具有原料利用率高且价格低廉,对设备无腐蚀性,副产品的附加值高等特点,因此,只要开发出高效的催化剂,乙醇脱氢氨化法合成乙腈作为一种新技术有着很好的工业应用前景.参考文献:1234吴伟龙,陈水林.乙腈生产及其在工业上的主要利用J.山东化工,2003,2(6):2627.汪多仁.乙腈生产新工艺rJ.四川化工,1995,1:6O一62.匡洞庭,黄付岭.乙腈合成新工艺简述J.油气田地面工程,2004,23(5):54.GALAN0VSI,SID0R0VA0I,KURINALN,eta1.CatalyticsynthesisofaeetonitrileJ.KatalizvPromyshlennosti,2004(Supp1):2732.简讯5GAIANOVSI,SIDOROVA0I,KURINALN,eta1.CatalyticsynthesisofacetonitrilebyammonolysisofaceticacidJ.Neftekhimiya,2003,43(4):313316.6-1GALANOVSI,SIDOROVAOI,G0IOVKOAK,eta1.CatalyticsynthesisofacetonitrilebyammonolysisofaceticacidJ.EurasianChemicoTechnologicalJournal,2001,3(3):173178.7JANARDANKS,KOMUN,MACHIRAJUSR,eta1.Improvedprocessforpreparationofnitrilesfromcarboxylieacidsusingzeolite-typecatalyst:IN,187529P,2002.8KULKARNISJ,RAMAcHANDRARR,SUBRAHMANYAMM,eta1.AmmoxidationofethanoltoacetonitrileovermolecularsievesJ.JournaloftheChemicalSociety,1994(3):273.9吴粮华,赵乐,汪国军.氨氧化生产乙腈的流化床催化剂:CN,l765879AP.2006.1OzHANGYN,ZHANGYC,CHENGF,eta1.AminationofethanoltoacetonitrileoverNidopedCo/7_Al2O3catalystJ.CatalysisCommunications,2009,10:14541458.EloCARDRJ,SCHMITTJL.GasphasesynthesisofnitrilesJ.JournalofOrganicChemistry,1981,46:754757.12CARDRJ,SCHMITTJL.Catalystsforselectivepreparationofaminesornitrilesfromalkanols:US,4654440P.1987.13潘伟雄.用于乙醇与氨合成乙腈的催化剂:CN,1062303AP.1992.生物质能全面替代传统能源的原因本刊讯生物质能原料易得,加工转化技术与途径多样,产品既有热与电,又有固,液,气3态的多种能源产品,以及塑料,生物化工原料等众多的非生物基产品,这些特质与功能是其他所有物理态清洁能源所不具备的.正是生物质的这种特质与功能,使人们在需要对化石能源进行替代时,首先也主要是利用已有技术进行生物质的直燃或混燃发电;利用甘蔗,玉米和纤维素等各种原料生产乙醇和生物柴油;利用畜禽粪便和城市污水垃圾等有机废弃物生产沼气.资料显示,中国可利用的生物质原料资源量为11.71亿吨标煤,其中48.2来自农林有机废弃物,51.8来自低质边际性土地上的能源植物.沼气替代天然气应提上议事日程本刊讯沼气原料比较集中,易于收集和规模化生产,生产过程即有机污染物的无害化和资源化过程,与资源循环利用和环保融为一体.在碳水化合物转化中以厌氧反应的能耗最低,减排效率最高,可以充分保存植物营养物质还田,还有纯化后的沼气可以共用天然气输运系统的优势.我国目前沼气的容积产气率和规模化程度低,分离纯化技术和设备刚起步.只要扶持政策和标准制订到位,逐步健全物流系统和培育市场,产业沼气必将有大的发展,为减轻国家天然气缺口压力作出贡献.